1
ستاد ویژه توسعه فناوری نانو Iran Nanotechnology Initiative Council بستن
  • ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

  • بانک اطلاعات شاخص های فناوری نانو

  • سایت جشنواره فناوری نانو

  • سیستم جامع آموزش فناوری نانو

  • شبکه آزمایشگاهی فناوری نانو

  • موسسه خدمات فناوری تا بازار

  • کمیته استانداردسازی فناوری نانو

  • پایگاه اشتغال فناوری نانو

  • کمیته نانو فناوری وزارت بهداشت

  • جشنواره برترین ها

  • مجمع بین المللی اقتصاد نانو

  • اکو نانو

  • پایگاه اطلاع رسانی محصولات فناوری نانو ایران

  • شبکه ایمنی نانو

  • همایش ایمنی در نانو

  • گالری چند رسانه ای نانو

  • تجهیزات فناوری نانو

  • صنعت و بازار

  • باشگاه نانو

آشنایی با ساختار و روش های سنتز نیترید بور

افراد مقاله : ‌ نویسنده اول - مهدی صالحی راد , نویسنده دوم - مریم کردانی , نویسنده سوم - فرزانه هاشمی نصر

موضوع : آموزش و ترویج کلمات کلیدی : نانوسیال - نیترید بور تاریخ مقاله : 1395/11/01 تعداد بازدید : 1603

استفاده از افزودنی های نانومتری مناسب جهت بهبود و افزایش خاصیت خنک کاری در دستگاه های صنعتی می تواند در کاهش دمای نقطه داغ، که یکی از محدودیت های طراحی در آن ها است، مؤثر بوده و به افزایش توان نامی، کاهش ابعاد و نیز مواد مصرفی در این گونه تجهیزات منجر گردد. نیترید بور هشت وجهی (h-BN) یا گرافن سفید; یک آنالوگ ساختاری از گرافن است که در آن اتم های بور و نیتروژن به صورت یک در میان جایگزین اتم های کربن شده اند. این ترکیب به عنوان یک ماده عایق الکتریکی با هدایت حرارتی بالا، یک نانو افزودنی دو بعدی بی نظیر به سیالات انتقال دهنده حرارت در بین سایر افزودنی ها محسوب می‌شود. روش های سنتز نانو ساختارهای نیترید بور شامل ورقه ورقه شدن مکانیکی، ورقه ای شدن شیمیایی، نشست بخار به روش شیمیایی، واکنش های جانشینی و تابش الکترونی با انرژی بالا است. در این مقاله، روش های سنتز این نانوساختار به طور اجمالی معرفی می شود.

  

1-مقدمه
 نانوسیالات که از توزیع ذرات با ابعاد نانو در سیالات معمولی حاصل می‌‌شوند، نسل جدیدی از سیالات با پتانسیل بسیار بالا در کاردبرد‌های صنعتی هستند. این ذرات می‌توانند از جنس نانوذرات فلزی (مس، نقره و...) ، نانوذرات اکسید فلزی (اکسید آلومینیوم، اکسید مس و...) ، نانوتیوب‌ها و نانوصفحات کربنی (کربن نانوتیوب، گرافن) و نانوذرات غیرفلزی (نیترید بور و...) ‌باشند [1]. نانوذرات به دلیل بالا بودن ضریب هدایتی‌ حرارتی‌شان، سبب افزایش ضریب هدایت حرارتی سیال پس از توزیع در سیال پایه می‌شوند. یکی از نانوساختارهایی که برای این منظور استفاده می‌شود، نیترید بور است. در ادامه به معرفی این ساختار و روش‌های سنتز آن پرداخته می‌شود.

 

2-ساختارهای کریستالی و مورفولوژی‌های مختلف نیترید بور

نیترید بور یک ترکیب شیمیایی متشکل از تعداد مساوی از اتم‌های بور (B) و نیتروژن (N) است. این ترکیب در طبیعت یافت نشده و در نتیجه به صورت شیمیایی از بور، بورونیک اسید (H3BO3) یا تری اکسید بور (B2O3) تهیه می‌گردد. برای اولین مرتبه، سنتز نیترید بور در سال 1842 به‌وسیله‌ی بالمین[i] و همکاران با استفاده از واکنش بین H3BO3 مذاب و پتاسیم سیانید (KCN) صورت پذیرفت [2]. تا اوایل سال‌های 1960، پایدار کردن این ترکیب به حالت پودر و اشکال فشرده شده با حرارت، امکان‌پذیر نبود. با این‌حال، فناوری فرآیند‌پذیری نوین، نیترید بور را به عنوان یک ماده پیشرفته و مقرون به صرفه از لحاظ اقتصادی و قابل استفاده به صورت‌های مختلف، تبدیل کرد. شکل 1 مورفولوژی‌های مختلف نیترید بور را نشان می‌دهد. نیترید بور شباهت ساختاری به کربن (C) داشته و به فرم‌های کریستالی مختلف ظاهر می‌شود. فرم هشت‌وجهی (h-BN) آن به صورت پودر سفید با ساختار لایه لایه با مورفولوژی‌های مختلف و با ساختار مشابه با گرافن وجود دارد. ساختار لایه‌ای همچنین می‌تواند به فرم لوزوجهی (r-BN) وجود داشته باشد. از دیگر ساختارهای متداول نیترید بور، فرم مکعبی (c-BN) بوده که شباهت به الماس داشته و تا به امروز به عنوان دومین ماده سخت شناخته شده است. در نهایت، فرم ورتزیت (w-BN) که مشابه لانسدالیتاست، با فراوانی بسیار کم نسبت به سایر فرم‌ها وجود دارد. در دو ساختار مکعبی و ورتزیت، پیوند بین دو اتم بور و نیتروژن به صورت sp3 و در حالت‌های هشت‌وجهی و لوزوجهی از نوع sp2 است [3].

پس از پیدایش کربن نانوتیوب، مطالعات تجربی و تئوری روی نانوساختارها بر پایه شبکه‌های لانه زنبوری افزایش یافت. نیترید بور لایه‌ای (h-BN) یکی از این مواد است. سنتز موفق نانوتیوب‌های خالص نیترید بور برای اولین بار در سال 1995 [4] گزارش شد. در ادامه، سایر نانومواد تک بعدی مانند نانوسیم‌ها، نانوالیاف و نانومیله‌ها سنتز شدند. همچنین، با الهام از ساختارهای کروی C60، اولین تجربه در جهت تهیه ساختار آشیانه‌ای بدون بعد و فولرین نیترید بور هشت‌وجهی در سال 1998 حاصل شد [5]. پس از آن، در سال 2004، با شناخت بیشتر گرافن و افزایش رویکرد مطالعات روی نانوصفحات تک و چند لایه گرافیت، توجه و کنجکاوی در مورد وجود و پایداری ساختار مشابه آن یعنی نیترید بور دو بعدی، افزایش یافت [6]. در ادامه، نانوصفحات و نانوریبون‌های h-BN (نانوصفحات با طول متغیر و عرض باریک) تولید شدند. شکل 2، مدل‌های بدون بعد، تک بعد و دو بعدی نانوساختارهای نیترید بور را نمایش می‌دهد.

یک لایه از h-BN همانند یک لایه از گرافن است که در آن اتم‌های کربن به طور کامل با اتم‌های بور و نیتروژن به صورت یک در میان جایگزین شده‌اند. همانند گرافن، در هر لایه از h-BN، اتم‌ها با پیوندهای کوالانسی قوی متصل شده، در‌حالی‌که نیروهای ضعیف واندروالسی در بین لایه‌ها وجود دارد. پارامترهای کریستالوگرافیh-BN و گرافیت تقریباً برابر است (جدول 1).

بر خلاف گرافن، تک لایه‌ها برای نیترید بور به‌ندرت مشاهده شده‌ است که به دلیل ویژگی انباشتگی خاص این ترکیب است. بر پایه شبیه‌سازی دینامیک مولکولی، اگر در یک صفحه مجزا از h-BN، دو اتم مجاور بور و نیتروژن جابه‌جا شوند (دو پیوند B-B و دو پیوند N-N به وجود می‌آید)، انرژی محاسبه شده مصرفی جهت ایجاد نقص ساختاری برابر با eV 1/7 پس از آسایش اتمی خواهد بود. همچنین، به دلیل تفاوت در الکترونگاتیوی اتم‌های بور و نیتروژن، پیوند‌های B-N (برخلاف پیوندهای C-C در گرافیت) به صورت جزئی قطبی هستند. این عوامل سبب ایجاد برهم‌کنش‌های لب به لب بین لایه‌های همسایه در نانوساختارهای نیترید بور می‌شود. از این‌رو، تشکیل نیترید بور چند لایه، سبب پایداری کل سیستم خواهد شد [7]. علاوه‌بر آن، بر طبق مطالعات انجام شده، پیوندهای B-N کوالانسی درون لایه‌ای به‌طور هم‌زمان در طول دو لایه نیترید بور مجاور هم تشکیل شده و سبب ایجاد ساختار تک لایه تاخورده می‌شود. به صورت تجربی، نتایج حاصل از میکروسکوپ انتقال الکترون (TEM) نشان می‌دهد که در نانوصفحات چند لایه، فاصله بین لایه‌ای برابر با nm 34/0-33/0 بوده که مشخصه فاصله بین صفحه‌ای در سطوح (002) h-BN است. شکل (a) 3، تصویر TEM نانوصفحات h-BN ورقه‌ای شده با استفاده از مخلوط H2SO4، KMNO4 و H2O2 را نشان می‌دهد [8]. بر طبق شکل، شبکه به‌هم فشرده و متراکم نیترید بور متشکل از نانوصفحات بسیار نازکی که تقریباً نسبت به پرتو الکترونی شفاف هستند، مشاهده می‌شود. علاوه‌برآن، خمش ذاتی و پیچش صفحات نیز در تصویر دیده می‌شود. معمولاً قسمت‌های تاریک مربوط به برش عرضی نانوصفحات تاخورده است. شکل (b) 3، تصویر TEM با کیفیت بالا (HRTEM) برای نانوصفحات نیترید بور را نشان می‌دهد که در آن اثر انگشت شبکه با فاصله بین  لایه­ای nm 33/0 قابل مشاهده است. بخش الحاقی شکل (b) 3 نشان دهنده الگوهای پراش الکترون[ii] (ED) نانوصفحات نیترید بور است. الگوی شش گوشه‌ای در شکل مذکور، تقارن شش ضلعی را در آرایش اتم‌های بور و نیتروژن آشکار می‌سازد.

 

3-روش‌های سنتز نانوساختارهای نیترید بور

روش‌های متعددی جهت سنتز نانوساختارهای نیترید بور دوبعدی مورد استفاده قرار گرفته ‌است. در این قسمت، این روش‌ها مورد بحث قرار خواهند گرفت.

 

3-1- ورقه ورقه‌ای شدن مکانیکی

تکنیک جداسازی صفحات نیترید بور به روش مکانیکی، از اولین روش‌های مورد استفاده در این زمینه محسوب می‌شود و با نام‌های دیگری نظیر پوسته پوسته شدن مکانیکی یا گسستگی (شکافتن) مکانیکی نیز شناخته شده است. در این روش، لایه‌های نیترید بور قرار گرفته روی لایه Si/Sio2، به‌وسیله‌ی یک نوارچسب، پوسته پوسته شده که به‌وسیله‌ی میکروسکوپ نوری ساده قابل تشخیص است. نانوصفحات تهیه شده با این روش، دارای ضخامت و اندازه مطلوبی بوده و جهت کاربرد در مطالعات مختلف مناسب هستند [9]. با این وجود، برخلاف گرافن، این روش در تمیز دادن و جداسازی تک لایه‌ای یا چندلایه‌ای با تعداد لایه‌های اندک ناموفق عمل کرده است. این امر اندکی مربوط به برهم‌کنش‌های قوی لب به لب بین صفحات نیترید بور (تشکیل پیوند شیمیایی به عنوان پل بین اتم‌های لایه‌های مجاور هم) است. در واقع انرژی سیستم از طریق کاهش پیوندهای آزاد در لبه‌ها و افزایش پل‌ها، کاهش می‌یابد؛ بنابراین، تشکیل نیترید بور چند لایه‌ای سبب پایداری کل سیستم می‌شود. روش دیگر در فرآیند ورقه‌ای شدن مکانیکی، به‌کارگیری نیروهای برشی به‌جای استفاده از نیروهای کششی مستقیم (پوسته پوسته کردن) است. در واقع، در طی روش پوسته پوسته کردن، نیروهای کششی منجر به شکست آسان نیروهای ضعیف واندوالسی بین لایه‌های مجاور شده و ساختار داخل صفحه‌ای با هیبریداسیون اتمی sp2 را دست نخورده نگه می‌دارد. یک نیروی برشی می‌تواند اثر مشابهی داشته باشد. در سال‌های اخیر فرآیند ملایم آسیاب کردن ساچمه‌ای مرطوب برای تولید نانوصفحات نیترید بور از پودر آن، به روش نیروهای برشی ملایم و تحت اتمسفر نیتروژن، مورد استفاده قرار گرفته است [10].

 

3-2- ورقه‌ای شدن شیمیایی

تهیه نانوصفحات تک لایه‌ای یا چند لایه‌ای با تعداد لایه‌های اندک از نیترید بور کریستالی به کمک روش مشتق شده از روش محلول شیمیایی برای اولین بار در سال 2008 انجام پذیرفت [11]. در راستای افزایش در تشکیل نانوصفحات ورقه‌ای شده نیترید بور، حلال‌های مختلفی در این زمینه به کار می‌رود. برای مثال، حلال بسیار قطبی N، N-دی متیل فرمامید (DMF) جهت تسهیل ورقه‌ای شدن به دلیل برهم‌کنش‌های قوی بین DMF قطبی و سطح نیترید بور مورد استفاده قرار گرفته است؛ به گونه‌ای که اغلب نانوصفحات حاصل شده ضخامتی بین nm 10-2 از خود نشان دادند. همچنین، نانوصفحات مذکور قابلیت پخش مناسب در حلال‌هایی نظیر کلروفرم و DMF از خود نشان دادند. در روشی دیگر، می‌توان پودر نیترید بور را با یک باز لوئیس عامل دار نمود. بازهای لوئیس، مانند مولکول‌های آمین با زنجیره‌های بلند آب گریز یا آب دوست قادر به تشکیل کمپلکس با اتم‌های بور با اوربیتال خالی هستند [12]. تشکیل چنین کمپلکسی سبب تسهیل ورقه‌ای شدن ساختار لایه‌ای نیترید بور می‌شود (شکل 4). همچنین، از متان سولفونیک اسید (MSA) نیز برای جداسازی لایه‌های نیترید بور استفاده شده است [13]. دافعه ایجاد شده بین لایه‌ها که ناشی از پروتونه شدن در لبه و سطح نانوصفحات است، سبب ورقه‌ای شدن نانوصفحات می‌شود. اخیراً، هیدروکسیدهای مذاب نظیر هیدروکسیدسدیم (NaOH) و هیدروکسیدپتاسیم (KOH) جهت تأمین هدف مذکور به‌کار برده شدند. در نتیجه‌ی آن، نانوصفحات پیچ خورده نیترید بور در لبه‌ها به دلیل جذب کاتیون‌های Na+ یا K+ روی نقاط انتهایی سطح نیترید بور و ورود آنیون‌ها و کاتیون‌ها به فضای بین لایه‌ها و جذب آنیون‌ها (OH-) روی سطح خمیده شده مثبت که سبب پیچ خوردگی ادامه‌دار لایه نیترید بور می‌شود، تهیه شدند [14].

 

3-3- نشست بخار به روش شیمیایی (CVD)

3-3-1- رشد همبافته و غیر همبافته تک لایه‌های نیترید بور

روش‌های نشست برای چند دهه جهت رشد همبافته فیلم‌های نازک نیترید بور به‌کار برده شده است. برای مثال، تخریب حرارتی و واکنش آمونیاک با تری کلرید بور (BCl3) در دمای C°2300-1450، سبب نشست روکش نیترید بور روی سطح مورد نظر شد. همچنین، آمونیاک و دی بوران (B2H6) به عنوان پیش ماده برای نشست فیلم‌های نازک نیترید بور آمورف (ضخامت کمتر از nm600) روی سطوح سیلیکون (Si) یا فلزی مانند تانتالوم (Ta) ، مولیبدن (Mo) و ژرمانیوم (Ge) در گستره دمایی C° 1000-600، مورد استفاده قرار گرفت [15]. در حال حاضر، رشد همبافته فیلم‌های نازک نیترید بور، شامل به‌کارگیری پیش ماده‌های شیمیایی مختلف مانند BF3-NH3، BCl3-NH3، B2H6-NH3 و یا پیرولیز تک پیش ماده‌ها نظیر بورازین (B3N3H6) ، تری کلروبورازین (B3N3H3Cl3) یا هگزاکلروبورازین (B3N3Cl6) است. یکی از سطوح فلزی جهت تهیه تک لایه h-BN مطلوب که مطالعات زیادی روی آن انجام شده،  (111) Ni است.

سیستم‌های متعددی جهت انجام CVD به صورت غیرهمبافته برای تهیه نانوساختارهای دوبعدی نیترید بور گزارش شده است. در بیشتر حالت‌ها، لایه‌های نیترید بور روی سطح رشد می‌کنند؛ با این وجود، تعدادی از روش‌های بدون استفاده از سطح نیز وجود دارد. در روش نشست بخار شیمیایی حرارتی با استفاده از پیش ماده‌های جامد (پودرهای B، MgO و FeO) و حرارت‌دهی تا دمای C° 1300-1000 در یک کوره تیوبی افقی تحت جریان NH3، نانوصفحات رشد یافته در جهت عمودی روی سطح Si/SiO2، با اندازه و مورفولوژی‌های مختلف (وابسته به دمای سنتز) به دست خواهند آمد [16]. مورفولوژی نانوپولک‌ها در شکل 5 نشان داده شده ‌است. بر طبق شکل، با افزایش دما از C° 1000 به C° 1200، نانوصفحات در عرض بیشتر رشد کرده و در دمای C° 1300 شاخه‌دار شدن نانوصفحات روی سطح سبب تشکیل ساختار سه‌بعدی خاصی می‌شود. ضخامت لایه‌ها عموماً کمتر از nm 4 بوده و نانوصفحات رشد یافته در دماهای بالاتر، کریستالینیته بهتری از خود نشان می‌دهند.

 

3-4- واکنش‌های جانشینی

در یک واکنش جانشینی، یک اتم یا یک گروه عاملی در ترکیبی شیمیایی با اتم یا گروهی دیگر جایگزین می‌شود. در برخی از مطالعات، پودر B2O3 در بوته گرافیتی باز قرار گرفته و با اکسید مولیبدن (MoO3) به عنوان عامل پیش برنده، و سپس با صفحات گرافن پوشش داده شد. بوته برای 30 دقیقه و در دمای C° 1650 در معرض جریان N2 قرار گرفت. پس از آن، محصول از بستر صفحات گرافنی جمع‌آوری شده و در جریان هوا به مدت 30 دقیقه تا دمای      C°650 حرارت داده شد تا لایه‌های کربنی باقی‌مانده حذف شده و نیترید بور خالص به‌دست آید [17].

 

3-5- تابش الکترونی با انرژی بالا

تولید تک لایه‌های نیترید بور با تابش الکترونی پرتوان کنترل شده با استفاده از فرآیند کاتد پرانی لایه‌ به لایه درون دستگاه TEM قابل دستیابی خواهد بود. در ابتدا، نانوپولک‌ها و پودرهای نیترید بور تحت شکست مکانیکی قرار می‌گیرد تا صفحات نیترید بور با تعداد لایه‌های کاهش یافته به دست آید. سپس، لایه‌ها در جهت تشکیل لایه‌های نازک‌تر و تک لایه، تحت تابش پرتو الکترونی شدید قرار می‌گیرد. در این فرآیند، پرتو الکترون تابشی با قطر نانومتری کوچک، روی نمونه متمرکز شده و شدت پرتو روی مقدار بالا تنظیم می‌شود [18].

 

 نتیجه‌گیری

استفاده از نانوصفحات دو بعدی h-BN در سال‌های اخیر، توجه بسیاری از محققان را به خود جلب نموده و مطالعات گسترده‌ای روی آن صورت پذیرفته است. این ترکیب به دلیل خواص بی‌نظیری، مانند هدایت حرارتی بالا و عایق بودن الکتریکی، قابلیت کاربرد در راستای بهبود خنک‌کاری در صنایع و فن‌آوری‌های در حال توسعه نظیر سیالات، الکترونیک، ارتباطات و دستگاه‌های صنعتی را خواهد داشت. این ترکیب، یک آنالوگ ساختاری از گرافن با فضای بین لایه‌ای nm 333/0 با قابلیت تشکیل ساختار یک بعدی و دو بعدی مشابه کربن نانوتیوب و گرافن است. اگرچه h-BN قدرت مکانیکی و هدایت حرارتی مشابه گرافن دارد، ولی با دارا بودن یک شکاف باند انرژی زیاد، این ترکیب به عایق الکتریکی تبدیل شده است.

 

منابع

[1] K. Jin Lee, S. Yoon, J. Jang, Small, 3 (2007) 1209-1213.

[2] W. Balmain, Philosophical MagazineSeries 3, 21 (1842) 270-277.

[3] K. Watanabe, T. Taniguchi, International Journal of Applied Ceramic Technology, 8 (2011) 977-989.

[4] N. Chopra, R. Luyken, K. Cherrey, V. Crespi, M. Cohen, S. Louie, A. Zettl, Science, 269 (1995) 966-967.

[5] D. Golberg, Y. Bando, O. Stephan, K. Kurashima, Applied physics letters, 73 (1998) 2441-2443.

[6] D. Golberg, Y. Bando, Y. Huang, T. Terao, M. Mitome, C. Tang, C. Zhi, ACS Nano, 4 (2010) 2979-2993.

[7] C. Zhi, Y. Bando, C. Tang, H. Kuwahara, D. Golberg, Advanced Materials, 21 (2009) 2889-2893.

[8] M. Du, Y. Wu, X. Hao, Cryst Eng Comm, 15 (2013) 1782-1786.

[9] R. Gorbachev, I. Riaz, R. Nair, R. Jalil, L. Britnell, B. Belle, E. Hill, K. Novoselov, K. Watanabe, T. Taniguchi, A. Geim, P. Blake, Small, 7 (2011) 465-468.

[10] Y. Yao, Z. Lin, Z. Li, X. Song, K. Moona, C. Wong, Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 13494-13499.

[11] W. Han, L. Wu, Y. Zhu, K. Watanabe, T. Taniguchi, Applied Physics Letters, 93 (2008) 223103-3.

[12] Y. Lin, J. W. Connell, Pub. No.: US 201110045223 Al, 2011.

[13] Y. Wang, Z. Shi, J. Yin, Boron Nitride Nanosheets: Journal of Material Chemistry, 21 (2011) 11371-11377.

[14] X. Li, X. Hao, M. Zhao, Y. Wu, J. Yang, Y. Tian, G. Qian, Advanced Materials, 25 (2013) 220-2204.

[15] M. Rand and J. Roberts, Journal of Electrochemical Society, 115 (1968) 423-429.
[16] A. Pakdel, C. Zhi, Y. Bando, T. Nakayama, D. Golberg, ACS Nano, 5 (2011) 6507-6515.

[17] W. Han, H. Yu, Z. Liu, Applied Physics Letters, 98 (2011) 203112-3.

[18] J. C. Meyer, A. Chuvilin, G. Algara-Siller, J. Biskupek, U. Kaiser, Nano letters, 9 (2009) 2683-2689.