1
ستاد ویژه توسعه فناوری نانو Iran Nanotechnology Initiative Council بستن
  • ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

  • بانک اطلاعات شاخص های فناوری نانو

  • سایت جشنواره فناوری نانو

  • سیستم جامع آموزش فناوری نانو

  • شبکه آزمایشگاهی فناوری نانو

  • موسسه خدمات فناوری تا بازار

  • کمیته استانداردسازی فناوری نانو

  • پایگاه اشتغال فناوری نانو

  • کمیته نانو فناوری وزارت بهداشت

  • جشنواره برترین ها

  • مجمع بین المللی اقتصاد نانو

  • اکو نانو

  • پایگاه اطلاع رسانی محصولات فناوری نانو ایران

  • شبکه ایمنی نانو

  • همایش ایمنی در نانو

  • گالری چند رسانه ای نانو

  • تجهیزات فناوری نانو

  • صنعت و بازار

  • باشگاه نانو

نقش فناوری نانو در توسعه مواد باتری برای وسایل نقلیه الکتریکی

افراد مقاله : ‌ مترجم - حسن سلیمی

موضوع : علم و پژوهش کلمات کلیدی : باتری - الکترود - خودرو - نانومواد تاریخ مقاله : 1396/06/08 تعداد بازدید : 864

حجم انبوهی از تحقیقات در عرصه دانشگاهی و صنعتی در حال انجام است تا نیازهای کاربردی وسایل نقلیه الکتریکی را برآورده سازد. وقتی این تحقیقات به مرحله طراحی و ساخت مواد الکترود می‌رسد، رویکردهایی با پایه فناوری نانو در مولفه‌های مهم باتری مثل چگالی انرژی، توان، قابلیت شارژ مجدد و ایمنی، مزایای بالایی را محقق کرده‌اند. در این گزارش مواد نانوساختاری بررسی می‌شود که یا تجاری شده یا در وسایل الکتریکی هیبریدی به تجاری شدن نزدیکند یا اینکه با امید به پاسخگویی به الزامات خودروهای برد بلند، در مسیر تحقق و توسعه هستند.


مقدمه 
باتری ابزاری الکتروشیمیایی است که طی فرایند شارژ، انرژی الکتریکی را به صورت انرژی شیمیایی در آند و کاتدش ذخیره می‌کند و در زمان خالی شدن، آن را به صورت خروجی الکتریکی آزاد می‌کند. یک باتری ایده‌آل باید ضمن داشتن خروجی انرژی بالا در وزن کم، چگالی توان بالا، دوره عمر طولانی و ارزان قیمت بودن، در مقابل آسیب¬ها تحمل بالایی داشته باشد. برای رسیدن به این اهداف تلاش¬های بی‌وقفه‌ای‌ روی توسعه سیستم‌های مختلف ذخیره‌‌سازی انرژی صورت گرفته است. در بین این موارد باتری‌های بر پایه جانمایی بین لایه‌ای یون‌های لیتیومی، به خاطر عملکرد فوق‌العاده¬شان، بیشترین جذابیت را داشته‌اند. این باتری‌ها از زمان ورود باتری‌های یون لیتیوم (LIBs )، به‌وسیله‌ی شرکت سونی در سال 1991، عملکرد بالایی داشته‌اند که می‌توان به طول عمر بالا، چگالی انرژی و توان بالا و نداشتن اثر حافظه اشاره کرد. باتری‌های با پیوندهای شیمیایی دیگر مانند Li-O2، Li-S و Li-Se، به خاطر انتظار بالایی که در چگالی انرژی از آن‌ها می‌رود، در برنامه تحقیقات اخیر قرار داشته‌اند. می¬توان گفت که بسیاری از پیشرفت‌های حوزه باتری، بدون یاری فناوری نانو، قابل دست¬یابی نبوده است. برای مثال تحقیقات روی آخرین مواد الکترود برای باتری‌های لیتیومی تا حد زیادی به استفاده از نانوکامپوزیت‌ها و پوشش‌هایی با ضخامت نانومتری تکیه کرده است. عملکرد این مواد بهینه‌سازی مسیر هدایت یونی و الکترونیکی و پایان دادن به واکنش‌های جانبی نامطلوب و غیرقابل بازگشت می‌باشد. در این مقاله پیشرفت‌های مبتنی بر فناوری نانو در باتری‌های لیتیومی با توان و انرژی بالا، با نگاه به نیازهای اصلی خودروهای الکتریکی (EV ) بررسی می‌شود. ابتدا نقش فناوری نانو در ارائه مواد جدید کاتد و آند در باتری‌های لیتیومی تبیین و سپس استفاده از فناوری نانو در دیگر باتری‌ها مثل باتری‌های لیتیوم-گوگرد و لیتیوم-اکسیژن بررسی می‌گردد. پیش‌بینی می‌شود این دو نوع باتری‌ بتوانند پاسخگوی نیازهای باتری‌های پرانرژی برای خودروهای الکتریکی باشند. 

مواد کاتد یون لیتیوم
از زمان ورود باتری‌های لیتیومی به بازار الکترونیک قابل حمل، اکسید کبالت لیتیوم یا LiCoO2 ماده اصلی کاتد بوده است. این ماده به خاطر قیمت بالا و عدم ثبات ساختاری در ظرفیت‌های بالا، از لیست مواد کاتد برای خودروهای الکتریکی خارج شد. در این بخش راهکار نانوفناوری در ارائه کاتدهای دیگری مثل زبرجد و یاقوت سرخ دوپه شده با اکسید منگنز- لیتیوم و اکسیدهای فلزات واسطه-لیتیومِ غنی از نیکل، بررسی می‌شود.

بهبود خواص انتقال فسفات آهن- لیتیوم 
نانوساختار فسفات آهن- لیتیوم یکی از جایگزین‌های مناسب برای اکسید کبالت- لیتیوم در خودروهاست. هر چند این نوع زبرجد، چگالی انرژی کمتری نسبت به اکسید-کبالت –لیتیوم دارد، اما چگالی توان آن بسیار بالاتر است و طول عمر و ایمنی بیشتری دارد. جان گودنوگ برای نخستین بار LiFePO4 با ابعاد میکرومتری را برای کاربردهای توان پایین معرفی کرد. در این روش ظرفیت قابل برگشت کم مواد میکرومتری، به عنوان شاخصی از عمر باتری به خصوص در چگالی جریان بالا، با حرکت کند الکترون در مرز LixFePO4 / LiyFePO4 (0محققین بر این باورند که مشخصه کوالانسی استخوان‌بندی پلی آنیونی در فسفات آهن لیتیوم عاملی است که رسانایی الکترونیکی را در آن محدود می‌کند. برای کاهش طول مسیر الکترون‌ها، تحقیقات اولیه بیشتر بر توسعه فسفات آهن- لیتیوم نانوساختار متمرکز شده است. برای ارتقای بازدهی انتقال الکترون و افزایش کارایی باتری در چگالی جریان بالا، می‌توان فسفات آهن- لیتیوم را با یک ماده رسانا مثل کربن، پلیمر هادی یا فسفیدهای فلزی هادی پوشش داد. <0.1،>
علاوه‌بر این می‌توان با روش اختلاط جامد، از طریق ورود غیر استوکیومتری کاتیون‌های فلزی با ظرفیت بالاتر از Li+، هدایت الکترونیکی LiFePO4 نانوساختار را 108 برابر افزایش داد. محصول این روش، زبرجدی است که می‌تواند در یک جریان بسیار بالا (تا دمای 20 درجه) در زمانی کمتر از 3 دقیقه باتری را به طور کامل شارژ و تخلیه کند.
مطالعات اخیر معلومات مکانیکی جدیدی از سازوکار‌های جابه‌جاییLi+ و انتقال الکترونی در LiFePO4 فراهم کرده است. شکل 1a نمای ساختار کریستالی LiFePO4 را از جهت (010) نشان داده که کانال‌های نفوذ یونLi+ در جهت (010) در آن مشخص شده است. هشت‌وجهی‌های [FeO6] با به اشتراک گذاشتن گوشه اکسیژنی یک شبکه دوبعدی را در صفحه bc شکل داده‌اند، در حالی که چهار وجهی‌های [PO4] (شکل 1b) با هم ارتباط فیزیکی ندارند تا صفحات مجزای [FeO6] مجاور را به هم وصل کنند (شکل1c). از این رو نفوذ الکترون‌ها به داخل و خارج LiFeO4 بر پایه ساختار دو بعدی شکل گرفته از [FeO6] استوار است. 
محدودیت دیگر LiFePO4، خواص عبوردهی ضعیف آن در کانال‌های نفوذ 1D است. محاسبات شبیه‌سازی (ab initio) ضریب نفوذ سریعی را برای Li+ در کانال‌های 1D در جهت (010) پیش‌بینی کرده است، اما تجمع یون‌های Fe در مکان‌های لیتیوم (عیوب نابجایی ) که به شکل معمول در LiFePO4 یافت می‌شود، می‌تواند مانع حرکت یون Li+ در ساختار کریستالی شود. جای گرفتن یون‌های لیتیوم در فاصله بین دو عیب نابجایی به صورت سینتیکی بلوکه می‌شود (شکل 1d). از این گذشته نفوذ Li+ در جهت (001) بسیار کندتر است و خروجی دست و پاگیری برای لیتیوم بلوکه شده محسوب می‌شود که منجر به پلاریزاسیون پتانسیل بالا و ظرفیت جریان پایین می‌شود. شکل 1d وابستگی مقدار Li بلوکه شده در کانال 1D را به عنوان تابعی از درصد عیوب و طول کانال نشان داده است. در واقع کاهش اندازه ذره LiFePO4 تا یک نقطه بحرانی می‌تواند مقدار لیتیوم حبس شده و اثر لختی در کانال نفوذ (001) را برای استفاده کامل از لیتیوم در ساختار کاهش دهد. با این پیشرفت‌ها، LiFePO4 با موفقیت در خودروی الکتریکی هیبریدی و الکتریکی کوتاه برد استفاده شده است. 

جلوگیری از حل شدن منگنز در LiMn2O4 
دسته دیگری از مواد کاتد که کاربردهای موفقی در خودروهای تجاری مثل Chevy Volt و Nissan Leaf پیدا کرده، یاقوت اکسید منگنز - لیتیوم دوپه شده است. در این ماده یک شبکه نفوذ 3D متخلخل، سازوکار آسانی را برای برداشت و استقرار Li+ حین شارژ و تخلیه فراهم کرده است. یکی از مشکلات یاقوت LiMn2O4 حضور انحراف جان-تلر در هشت وجهی‌های [MnO6]، در حالت کم شارژ است که در آن Mn3+ شکل می‌گیرد. این انحراف به خاطر فضای ناهمسانی است که طی چرخه شارژ و تخلیه ایجاد شده و به ناپایداری ساختار منجر می‌شود. برای رفع اثر منفی انحراف جان-تلر، جایگزینی موضعی منگنز با عناصری از گروه‌های اصلی مثل لیتیوم و آلومینیوم که ظرفیت والانسی پایینی دارند، مؤثر بوده است. این رویکرد با کاهش مقدار Mn3+، متوسط ظرفیت والانسی منگنز را در نقطه پایانی تخلیه بالا برده که در اصل چرخه عمر این یاقوت‌ها را بهبود می‌دهد. 
مشکل دیگر، حل شدن Mn2+ در الکترولیت غیر آبی است که بخش حل شده رفته‌رفته در سطح آند گرافیتی رسوب کرده و عملکرد الکتروشیمیایی را بر هم می‌زند. ثابت شده پوشش‌هایی از اکسیدهای مختلف مانند ZrO2، TiO2، SiO2، Al2O3، و AlF3 با 10 تا 20 نانومتر ضخامت، می‌توانند از حل شدن کاتد LiMn2O4 جلوگیری کنند. افزون بر این، نتایج نشان می‌دهند که افزودنی‌های هدفدار الکترولیت که در چرخه نخست شارژ و تخلیه یک لایه اثرناپذیر نانو در سطح الکترود ایجاد می‌کنند، بهبود چشمگیری در چرخه عمر این نوع باتری‌ها به همراه دارند. 

جلوگیری از فعالیت شیمیایی LiNi1-x-yMnxCoyO2
برخلاف LiCoO2 و LiMn2O4 که به ازای هر اتم فلز واسطه، تنها نیم اتم Li ظرفیت قابل برگشتی حدود 140 mAhg—1 دارد، کاتدهای غنی شده از نیکل با فرمول کلی LiNi1-x-yMnxCoyO2 (0≤x,y، x+y≤0.5) می‌توانند ظرفیت قابل برگشتی حدود 200 میلی آمپر ساعت بر گرم را با یک بازیابی ظرفیت عالی انتقال دهند. کاتدهای غنی از نیکل در حالت بدون لیتیوم به خاطر همپوشانی ذاتی بین نوار 3d نیکل و نوار 2p اکسیژن، در الکترولیت‌های غیر آبی به شدت فعال هستند. به همین دلیل نانوذرات و نانوساختارها در چنین کاتدهایی اساساً مد نظر نبوده¬اند. در عوض نانوپوشش‌ها برای کاهش مساحت سطح فعال الکتروشیمیایی در معرض و افزایش عمر سیکل استفاده شده‌اند. 
اکسیدهای غنی از نیکل در دمای بالا تمایل به از دست دادن اکسیژن و تشکیل نمک سنگ NiO در سطح دارند؛ این اتفاق از کارایی الکتروشیمیایی محصول نهایی می‌کاهد. برای ممانعت از تشکیل NiO، زینتر مواد باید در دمای پایین یا در حضور اکسیژن انجام شود. این امر تولید کاتدهای غنی از نیکل با کیفیت بالای مورد نظر را در مقیاس صنعتی با مشکل مواجه می‌کند. وقتی حجم نیکل بالاتر از 60 درصد باشد، شرایط دشوارتر هم خواهد شد. از این رو برای خودروهای الکتریکی در مقیاس انبوه تمرکز بیشتر بر LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 و LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2+ است. 
واکنش شیمیایی بین کاتد غنی از نیکل در حالت پروالکترولیت غیر آبی، کاهش چشمگیر ظرفیت قابل برگشت (افت لیتیوم در دسترس)، افزایش مقاومت ظاهری (افت چگالی توان) و کاهش شدید ایمنی باتری را به همراه دارد. تدابیری برای محافظت این کاتدها پیش¬بینی شده تا از واکنش آن‌ها با الکترولیت‌های غیر محلول جلوگیری شود. برای مثال نانوپوشش‌های مختلف با استفاده از اکسیدها، فلوریدها یا فسفات‌ها به شکل یک مانع فیزیکی بین کاتد و الکترولیت عمل می‌کنند و طول عمر باتری را بالا می‌برند. معمولاً این پوشش‌ها نانوذراتی بین 5 تا 20 نانومتر دارند که به شکل مایع آماده می‌شوند و بر سطح کاتد می‌نشینند. تمایل این نانوذرات به کلوخه شدن محافظت موضعی یکسری نقاط و رها شدن برخی نقاط دیگر بدون پوشش را به دنبال خواهد داشت. برای افزایش بازدهی محافظت به بالاترین حد، می‌توان نانوذرات بیشتری روی آن نشاند تا لایه پوششی کاملی ایجاد کند که امکان افزایش ضخامت آن تا 100 نانومتر وجود دارد. 
روش لایه نشانی اتمی (ALD) روشی است که از آن برای تولید یک پوشش نانومتری روی سطح کاتد استفاده می‌شود. بر اساس گزارش‌ها، 3 تا 5 مرحله پوشش ALD بالاترین کارایی الکتروشیمیایی کاتد را خواهد داشت. اما اعمال یک پوشش کاملاً منسجم در سه تا پنج سیکل ALD هنوز یک معضل اساسی است؛ چرا که سطح کاتد پرنیکل گروه¬های اسیدی ندارد که لایه نشانی ALD را مؤثر کنند. 
در سیستم LiCoO2 نوار t2g کاملاً پرشده و نوار eg خالی (t2g6eg0) با شکل اسپین پایین Co3+3d6 است. در زمان برداشت لیتیوم ابتدا الکترون‌ها از نوار t2g برداشته می‌شود. چون همپوشانی دارد، برداشت بیشتر لیتیوم به دلیل همپوشانی نوار t2g با بالای نوار O 2p باعث برداشتن الکترون‌ها از نوار O 2p می‌شود که به اکسیداسیون یون‌های O2- و افت نهایی اکسیژن از شبکه منجر می‌شود. در مقابل سیستم LiNiO2 با یک شکل Ni3+t2g6eg1 اسپین پایین و سیستم Li1-xMn2O4 با شکل Mn3+t2g3eg1 اسپین بالا با برداشت الکترون‌ها از تنها نوار eg همراه هستند.
راه دیگر برای محافظت کاتد، یک نانوساختار است که در آن یک پوسته غنی از منگنز، مغزی غنی از نیکل با ظرفیت بالا را محافظت می‌کند. فاز غنی از منگنز ظرفیت قابل برگشت کمتری دارد، اما ثبات شیمیایی آن در معرض الکترولیت‌های غیر آبی نسبت به قسمت پرنیکل بیشتر است. در این رویکرد با اینکه کارایی اولیه باتری بهبود پیدا می‌کند، اما در پر و خالی شدن بلند مدت به خاطر عدم مطابقت پارامترهای شبکه دو ماده، پوسته و مغزی جدا می‌شوند. برای حذف تغییر غلظت ناگهانی بین هسته و پوسته، موادی با تغییر تراکم تدریجی با ساختار نانومیله توسعه پیدا کرده است (شکل3e). در یک کاتد با تغییر تراکم تدریجی، تراکم نیکل به مرور از قسمت مرکزی به سطح بیرونی کاهش می‌یابد، در حالی که تراکم مواد محافظ (منگنز یا کبالت) افزایش می‌یابد. این مواد در یک باتری کامل، می‌توانند ظرفیت قابل برگشتی بیش از 200 میلی آمپر بر گرم را با بازیابی ظرفیت عالی برای 1000 چرخه ایجاد کند.
بین روش‌های نشان داده شده در شکل3d,e (مغزی-پوسته و تغییر تراکم تدریجی) و توسعه مواد بی‌ساختار یک تفاوت مفهومی وجود دارد. در مواد بی‌ساختار که مفهوم مغزی-پوسته و تغییر تراکم تدریجی را ندارند، الکترولیت می‌تواند به ساختار متخلخل ذره نفوذ کرده و مسیر نفوذ یون‌های لیتیوم را حین فرایند شارژ و تخلیه کوتاه کند؛ در نتیجه به ظرفیت مصرف بالاتری منجر شود. برای موادی که حالت مغزی- پوسته یا تغییر تراکم تدریجی دارند، حفره‌های متخلخل ذرات به مجاورت مستقیم مغزی غنی از نیکل با الکترولیت غیر آبی منجر شده و روی عمر و ایمنی باتری اثر منفی می‌گذارند. از این رو این یک حُسن است که مواد نانوساختار فشرده‌ای ساخته شود که مقدار حفره‌ها را به کمترین مقدار برساند. در نهایت توسعه الکترولیت‌های مقاوم‌تر در برابر خوردگی و افزودنی‌های الکترولیت می‌تواند نانوفیلم‌های محافظی را در سطح کاتدهای ولتاژ بالا ایجاد کند که برای پذیرش کاتدهای غنی از نیکل برای کاربردهای خودرویی سودمند باشد. 

مواد آند یون لیتیوم 
مواد آند باتری یون لیتیوم را می‌توان به سه دسته اصلی تقسیم کرد: 
(1) مواد قابل نصب و برداشت، مثل گرافیت و دی اکسید تیتانیوم 
(2) موادی که از نظر آلیاژی ترکیب یا جدا می‎شوند، مانند قلع و سیلیکون
(3) موادی که تبدیل شیمیایی می‌شوند، مانند اکسیدها، سولفیدها، فلوریدها و فسفیدهای فلزی
در این بخش روی موادی تجاری شده یا به طور ویژه موادی که در مرحله تجاری شدن در خودروها هستند و میزان اهمیت فناوری نانو در توانمندسازی آن‌ها بررسی شده است. 

محافظت گرافیت
از زمان ورود اولین باتری‌های یون لیتیوم، گرافیت ماده آند انتخاب شده بوده است. الکتروشیمیایی آن بر اساس قابلیت ورود و خروج یون لیتیوم در لابلای لایه‌های کربن میزبان است: 6C+xLi++xe-↔LixC6 (0برای این منظور سه دسته نانوپوشش بررسی و مطالعه شده است: 1) کربن آمورف 2) فلزات و اکسید فلزات 3) پلیمرها. در دسته نخست پوشش‌دهی کربن آمورف معمولاً با نشست بخار حرارتی (TVD) با پیش¬ماده‌های آلی در دمای بالا یا اختلاط گرافیت با پیش¬ماده پلیمری (مثل پلی وینیل الکل، PVC) و دمادهی ترکیب در دمای 800 تا 1000 درجه سانتیگراد در جو آرگون ایجاد می‌شود. این دو رویکرد در قیاس با روش CVD از نظر هزینه‌های پیاده‌سازی صنعتی در مقیاس انبوه با اقبال بیشتری مواجه هستند. در دسته دوم پوشش‌های فلزی و اکسید فلزی در محدوده 10 تا 20 نانومتر روی یک سطح گرافیتی به شکل کارایی واکنش‌های جانبی با الکترولیت در محل میانی را به حداقل می‌رسانند و کارایی مصرف باتری را بهبود می‌دهند. برای این هدف لیست انبوهی از مواد وجود دارد که شامل Cu، Ni، Sn، Zn، Al، Ag و TiO2، MoO3، و SnO2 است. بسیاری از این نانوپوشش‌ها با شیمی‌تر (آبکاری) تولید می‌شوند، در حالی که روش‌های دیگری با تکنیک‌های پوشش در خلاء مانند CVD و ALD هم وجود دارد. از دسته سوم پلیمرهای متعددی مثل پلی اوره، پلی پیرول، PVC، پلی آنیلین و پلی تیوفن نیز وجود دارند که برای محافظت استفاده شده‌اند. این رویکردها با محافظت مؤثری که از گرافیت دارند و ظرفیتشان برای تولید انبوه، نویدبخش استفاده در خودروهای الکتریکی هستند. <1).>

بهبود توان با استفاده از تیتانات لیتیوم نانوساختار و اکسیدهای تیتانیوم 
تحقیقات نشان می‌دهد که یاقوت تیتانات لیتیوم (Li4Ti3O12، LTO) جایگزین باثبات گرافیت در آند است. این ماده مشخصه‌های ایمنی بالایی دارد. یون‌های Li به داخل شبکه LTO نفوذ می‌کنند و جاهای خالی هشت‌وجهی را پر می‌کنند. این پر و خالی شدن به دلیل تغییرات حجمی، تحرکی به ماده میزبان تحمیل نمی‌کند؛ این مزیت در آند بسیار جذاب است. از این گذشته پتانسیل الکتروشیمیایی نسبتاً بالای LTO برای جایدهی Li (حدود 1.55 ولت نسبت به Li+/Li) آن را نسبت به الکترولیت آلی بی‌اثر کرده است. از همه مهم‌تر LTO در مقایسه با گرافیت، اساساً آند ایمن‌تری است که کمترین افت ظرفیت غیر قابل برگشت در دوره مصرف را دارد. با وجود این محاسن، LTO به خاطر ساختار کریستالی منحصربه‌فرد و نوار ممنوعه الکترونیکی بزرگ (2 تا 3 الکترون ولت) محدودیت‌هایی نیز دارد، از جمله این که در مقایسه با گرافیت ظرفیت تئوری پایین‌تر (mAh/g 175 نسبت به mAh/g 372) و هدایت الکترونیکی و یون لیتیوم کمتری دارد. این مقادیر به ترتیب برای لیتیوم (S/cm 8-10×3 و13-10 تا 12-10 S/cm در 300 کلوین) و برای گرافیت (S/cm 4-10 و S/cm 6-10 تا 4-10 در 300 کلوین) است. با این حال LTO در خودروهای الکتریکی بیشترین جذابیت را دارد. 
برای کمک به بالابردن خواص الکتروشیمیایی LTO فناوری نانو در سه حوزه استفاده شده است: 1) استفاده از نانوساختارهای LTO 2) پوشش سطح ذرات LTO 3) مخلوط کردن نانوساختارهای LTO با ماتریسی از مواد رسانا. استفاده از نانوساختارهای LTO در آند مسیر نفوذ یون لیتیوم در ذرات را بسیار کوتاه می‌کند و همچنین مساحت فعال الکترود در مجاورت الکترولیت را افزایش می‌دهد. هر دو اثر برای رسیدن به جریان کاری بالا مفید هستند. در سال‌های اخیر تلاش‌های زیادی برای طراحی نانوساختارهای کارا (نانوسیم‌ها، نانوگُل‌ها و ساختارهای مزوحفره لانه‌ای شکل) با ایجاد روش‌های جدید سنتز یا بهینه‌سازی روش‌های موجود (سنتز سولووترمال، سنتز نمک مذاب، واکنش‌های حالت جامد پرتویی) صورت گرفته است. این رویکردهای سنتز معمولاً با دوپه کردن یون‌های چندظرفیتی برای افزایش رسانایی الکترونیکی LTO همراه شده‌اند. 
پوشش‌های سطحی تبادل بار بین LTO و الکترولیت را تسهیل کرده و چگالی توان باتری را بالا می‌برند. بسیاری از مواد پوشش داده شده در آند گرافیت در مورد LTO نیز آزمایش شده است که Ag، Cu، C، SnO2 و ترکیبات آلی رسانا در بین آن‌ها هستند. طبق نتایج کار روی خمیر LTO با نانومواد رسانا مشکل رسانایی کم را تا حدی برطرف کرده است. ماتریس رسانا با ذرات LTO مجزا همراه می‌شود و به جای ممانعت از عبور، مسیرهای انتقال مؤثر الکترون را فراهم می‌کنند. 
در کنار LTO خانواده چندساختاری TiO2، شامل فازهای آناتاز، برونزه (TiO2-B) ، روتایل و بروکیت به عنوان آند باتری‌های یون لیتیوم بررسی شده‌اند. جای‌دهی و برداشت لیتیوم با واکنش کاهش و اکسایش تیتانیوم چهارظرفیتی به سه ظرفیتی انجام می‌شود. 
xLi++TiO2+xe↔ LixTiO2
مشابه مشکلی که LTO دارد، رسانایی کم الکترونیکی و یونی TiO2 از کارایی بالای الکتروشیمیایی آن جلوگیری می‌کند. از این رو راهکارهای دیگری برای این نوع مواد آند به کار رفته است. البته باید اشاره کرد که کاربرد تجاری TiO2 در خودروهای الکتریکی به خاطر قیمت نسبتاً بالاتری که نسبت به LTO دارد، محدود است. 

بهبود چگالی انرژی با استفاده از نانوکامپوزیت‌های سیلیکون 
سیلیکون در قالب ماده آندی جذابیت بالایی پیدا کرده است. علت ظرفیت تئوری mAh/g3572 این ماده است؛ چیزی ده برابر بیشتر از گرافیت و LTO. عنصر سیلیکون از طریق مکانیزم ترکیب یا جداسازی آلیاژی با Li واکنش می‌دهد و آلیاژ سیلیکون-لیتیوم را می‌سازد، اما تغییر حجم بیش از 300 برابر طی شارژ و تخلیه باتری باعث انبساط و انقباض مکرر ساختار آند و ترک برداشتن ذرات و جداشدن مواد فعال می‌شود که نتیجه آن افت سریع ظرفیت برگشت‌پذیر است. 
به طور کلی، نانوذرات سیلیکون به دلیل داشتن تحمل بالا در برابر تنش‌های مکانیکی، عملکرد بهتری نسبت به لایه‌های نازک و میکروذرات در باتری‌های یون لیتیوم دارند. از این رو موارد متعددی از کاربرد ساختارهای سیلیکونی در محل آند در باتری‌های یون لیتیوم در مقالات مشاهده می‌شود که شامل نانوسیم‌ها و نانولوله‌های Si یک بعدی است. با اتصال الکترونیکی مناسب بین نانوساختار Si و کلکتور جریان و الکترولیت، ظرفیت قابل برگشت این باتری‌ها می‌تواند به mAh/g2000 با تکرارپذیری مناسب برسد. ساختارهای پیچیده‌تری مثل کامپوزیت‌های SiC هم گزارش شده که در آن‌ها نانوذرات Si با توزیع یکنواختی روی ساختار درختسان کربن سیاه نشسته است. در چنین ساختارهایی Si و گرافیت هر دو اجزای فعال هستند. عملکرد کربن به طور خاص چندگانه است؛ کربن ماتریس رسانا برای انتقال مؤثرتر بارها، جبران کننده تغییرات حجمی سیلیکون و در عین حال میزبان فعال یون لیتیوم برای رسیدن به ظرفیت برگشت پذیر است. این ساختار می‌تواند ظرفیت قابل برگشتی معادل mAh/g1950 داشته باشند. 
از روش CVD و تکنیک‌های لایه‌نشانی دیگر برای بهبود کارایی نانوساختارهای Si برای LIB استفاده شده است. این مطالعات می‌تواند اطلاعات ارزشمندی فراهم کند. یکی از آن‌ها این است که راهبردهای نشست با خلاء به خاطر قیمت بالایی که دارند در سطح تجاری و انبوه، کمتر قابل اعمال هستند.
شیمی‌تر نانوکامپوزیت‌های SiC جایگزینی مناسب و کم هزینه برای تولید صنعتی است. تا این اواخر آماده‌سازی هیدرو/سولووترمال نانوساختارهای SiC و روش رشد مایع سیال فوق بحرانی برای نانوسیم‌های Si با قوت دنبال شده است. با پوشش‌دهی نانوسیم‌های Si با کربن، ظرفیت برگشت‌پذیر حدود mAh/g1500 به دست می‌آید. جایگزین دیگر استفاده از نانوپودرهای Si تجاری برای ساخت نانوساختار SiC ثانویه است. نانوذرات Si در پوسته‌ای از کربن کپسوله شده و فضاهایی ایجاد می¬کنند که در زمان ورود لیتیوم مانع انبساط حجمی می‌شود. نانوذرات کربن ذکر شده در سطوح بعدی در کنار هم میکروکُره‌های ثانویه بزرگتری ایجاد می‌کنند که ساختاری اناری شکل دارد (شکل5). این طراحی نه تنها مشکل تغییر حجم را حل می‌کند، بلکه یک ماده واسط الکترولیت-جامد پایدار و محدود بین Si فعال و الکترولیت ایجاد می‌نماید که به تکرار چرخه دوره عمر بسیار پایدار تا 1000 سیکل منجر می‌شود و ظرفیت ویژه‌ای حدود mAh/g 1200 دارد. گرچه تمام این طرح‌ها باارزشند، اما باید اذعان کرد که از نظر مهندسی ساختن الکترودهای بسیار نازک با قیمت کم، طوری که با ضخامت کاتد رایج (زیر mAh/g 200) هماهنگ باشد ،کار دشواری است؛ مشکلی که ممکن است کاربرد این مواد را محدود کند.

مواد آند دیگر 
گزینه¬های دیگری از جمله: کربن‌های نانومتری (گرافن، نانولوله‌های کربنی و کربن سخت) ، اکسید فلزی (SnO2، Co3O4 و Sb2O3) ، نیتریدهای فلزی (LiMoN2) و سولفیدهای فلزی (FeS2، NiS2، و MoS2) هم به عنوان مواد مستعد برای آند باتری‌های یون لیتیوم مورد بررسی قرار گرفته‌اند. روش‌های متعددی در حوزه نانوفناوری به کار رفته تا این مواد را برای کارایی الکتروشیمیایی بالاتر باتری‌های یون لیتیوم آماده کند. روش‌های نانوفناوری استفاده شده از جنبه کلی شبیه به آندهای دیگر است. این تکنیک‌ها شامل 1) طراحی نانوساختارها برای رسیدن به مساحت سطح بالا و نفوذ بهتر یون لیتیوم 2) نانوپوشش‌ها برای جلوگیری از واکنش‌های جانبی با الکترولیت 3) ترکیب با نگهدارنده‌های رسانا برای ساختن نانوکامپوزیت‌هایی با رسانایی بالای الکترونیکی می‌باشد. اما باید اشاره کرد که این نوع مواد به جهت افت ظرفیت غیر قابل بازگشت بالایی که طی سیکل‌های اولیه در آند دارند، برای کاربرد در خودروهای الکتریکی در آینده نزدیک قابل تجاری شدن نیستند. این افت به طور معمول بین 30 تا 50 درصد است. 
در بین همه مواد ویژه آند باتری‌های یون لیتیوم، لیتیوم فلزی به خاطر ظرفیت تئوری حدود mAh/g 3860 مطمئناً بهترین نامزد است، اما معضل رشد درختسان غیر قابل کنترل آن طی سیکل پر و خالی شدن هنوز یک چالش بزرگ است که از کاربرد آن طی چندین دهه جلوگیری کرده است. تحقیقات زیادی برای تثبیت آند لیتیوم برای باتری‌های یون لیتیوم انجام شده است. برای مثال پوشش چندلایه گرافنی روی لیتیوم فلزی افزایش کارایی بالایی داشته است. بدون شک برداشتن موانع استفاده از فلز لیتیوم، چگالی انرژی باتری‌های لیتیومی را دگرگون خواهد کرد. انتظار این است که فناوری نانو نقش مهمی در رفع مشکل رشد درختسان این مواد داشته باشد. 
تلاش‌ها برای حفاظت آند لیتیوم فلزی در محدوده آزمایشگاهی پیشرفت چشمگیری داشته، با این حال چالش‌ها تا زمانی که این تلاش‌ها تجاری شود، وجود دارند و بخش در همه تنیده‌ای از زنجیره تأمین انرژی جهانی می‌شوند. در تولید انبوه کارایی، ایمنی، و قیمت معضلات اصلی هستند. به فرض اینکه هزینه‌های ساخت مساله اصلی نباشد، هنوز اطمینانی به کارایی و ایمنی این باتری‌ها که مواد فعال بیشتری در مقایسه با باتری‌های سکه‌ای آزمایشگاهی دارند، وجود ندارد. 

فناوری‌های غیر از یون لیتیوم 
هر چند با گذشت سال‌ها باتری‌هایی که پایه آن‌ها جانمایی لیتیوم بین لایه‌های الکترود است ارتقای چشمگیری در کارایی داشته‌اند، اما محدودیت‌هایی هم در بالاترین ظرفیت‌هایی که می‌توانند به آن برسند دارند. از این رو تلاش زیادی صورت گرفته تا فناوری‌های دیگری برای ذخیره انرژی غیر از یون لیتیوم توسعه یابد. باتری‌هایی که مبنای کار آن‌ها انتقال‌هایی است که انرژی را در پیوندهای شیمیایی مانند Li-S و Li-O ذخیره می‌کند از این دسته هستند. این باتری‌ها می‌توانند به چگالی انرژی بالایی برسند و پیش‌بینی می‌شود که به خاطر فراوان بودن گوگرد و اکسیژن، فناوری¬های ارزانی باشند. در این قسمت نقش کلیدی فناوری نانو در رفع موانع پیش روی این نوع باتری‌ها مرور می‌شود. از این دو نوع باتری، دسته Li-S مسیر طولانی‌تری را برای تحقیقات پیش رو دارند. 

باتری‌های Li-S 
باتری‌های لیتیوم- گوگرد انرژی ذخیره شده در پیوند Li-S را به کار می¬گیرند و می‌توانند به ظرفیت ویژه‌ای در حدود mAhg-1S 800 (در مقابل ظرفیت تئوری mAhg-1S 1672) برسند. 
باتری Li-S از یک آند لیتیومی، الکترولیت آلی و کاتدی از کامپوزیت گوگرد تشکیل شده است. واکنش تخلیه شامل کاهش گوگرد با الکترون‌ها و کاتیون‌های لیتیوم برای تولید سولفید لیتیوم است. از مشکلات اصلی باتری Li-S می¬توان به برگشت‌پذیری پایین آن به خاطر مقاومت الکترونیکی بالای محصولات گوگرد و سولفید لیتیوم، انحلال پلی‌سولفیدها طی فرایند و تغییرات مورفولوژی اشاره کرد که تمایل دارند کاتد را کم اثر کنند. روش‌های مختلفی بر پایه نانومواد کامپوزیتی بررسی شده تا این مشکلات را رفع کند. با اینکه هم اکنون باتری‌های Li-S با 1500 سیکل موفق به اثبات رسیده¬اند، اما این باتری‌ها هنوز در جایگاه عرضه برای استفاده در خودروهای الکتریکی نیستند. 
کاتدهای متداول برای باتری‌های Li-S از کامپوزیت‌های گوگرد-کربن یا گوگرد-پلیمر ساخته می‌شود که حضور کربن یا پلیمر رسانایی الکترونیکی را افزایش می‌دهد و می‌توان از مواد فعال استفاده کرد. رویکردهایی بر اساس ساختار مزوحفره‌ استفاده شده تا سولفیدهای لیتیوم را تثبیت و مشکل حل شدن پلی‌سولفید را رفع و هدایت الکترونیکی را بالا ببرد. ساختارهایی با ابعاد حفره کوچکتر از 2 نانومتر با ترکیبی از گوگرد تصعید شده و کُره‌های کربن میکرومتخلخل سنتز شده است. این ساختارهای میکرومتخلخل از کامپوزیت گوگرد-کربن با جذب قوی، واکنش‌های الکتروشیمیایی را درون کربن میکرومتخلخل باریک محدود کرده و از این رو به بیش از 500 سیکل با ظرفیت حدود mAhg-1S 800 رسیده است. ساختارهای کربن مزوپور با 2 تا 50 نانومتر می‌توانند حجم گوگرد بالاتری را به همراه اتصال بهتر الکتریکی و ظرفیت بالاتر ایجاد کنند. کامپوزیت‌های تو در تو، شامل کربن میکروحفره و مزوحفره، می‌توانند از مزایای خواص هر دو ساختار در یک قالب واحد استفاده کنند. این مزایا شامل محدود کردن واکنش‌های الکتروشیمیایی و فراهم کردن ارتباطات ضروری الکتریکی برای جدا نگهداشتن گوگرد و سولفیدهاست. نمونه‌ای از این نوع معماری CMK-3 یا کربن مزوحفره منظم است که حجم بالایی از گوگرد را در بردارد. این اثر نتیجه فعالیت کاهش و اکسایش کامل در اثر واکنش‌های الکتروشیمیایی است که در حفره‌های نانومتری صورت گرفته است و به ظرفیت بالای ویژه‌ای در حد mAhg-1S 1100 رسیده است. 
با این حال ساختار فوق هنوز با حل شدن پلی‌سولفید مشکلاتی دارد. اخیراً کامپوزیت‌های گوگردی از کربن متخلخل یا اکسید فلزی مانند نانوکُره‌های TiO2 نتایج خوبی در این حوزه داشته‌اند. کره‌ها فضای داخلی بازی دارند که تثبیت گوگرد را در یک پوسته کربنی رسانا انجام می‌دهند و می‌توانند Li+ را نیز تأمین کنند. این نوع ساختار به بازیابی ظرفیت بالایی تا 1000 سیکل منجر می‌شود. 
ساختار دیگر قابل اتکا شامل نانوکامپوزیت‌های گوگرد - اکسید گرافن است. اکسید گرافن گزینه جذابی است؛ چون به شدت رسانا است و امکان تلفیق ترکیبش را در گروه عاملی‌های مختلف ممکن می‌کند. دوره عمر بالای 1500 سیکل با این سیستم‌ها با اتلاف ظرفیت کم به دست آمده است. 

باتری Li-O2 
در مقایسه با باتری Li-S، باتری‌های Li-O2 در مرحله اولیه تحقیقاتی هستند. مهمترین مشکلات این حوزه سرریز پتانسیل بارها، ثبات الکترولیت و دوره عمر ضعیف است. باتری غیر آبی Li-O2 شامل یک آند لیتیومی، الکترولیت آلی و یک کاتد کربنی با انرژی تئوری به بزرگی 3623 وات ساعت بر کیلوگرم است (که Li2O2 را به عنوان محصول تخلیه در نظر می‌گیرد). واکنش تخلیه شامل کاهش مولکول‌های اکسیژن با الکترون‌ها و واکنش با کاتیون‌های لیتیوم است تا پراکسید لیتیوم یا سوپر اکسید لیتیوم تولید کنند. نانوساختارها نقش مهمی در توسعه باتری¬های Li2O2 قلیایی ایفا کرده است. معمولاً کاتد برای انتقال موفق اکسیژن به سلول از کربن نانومتخلخل تشکیل شده است. کاتالیست نقش مهمی در واکنش‌های کاهش (تخلیه) و تبدیل اکسیژن (شارژ) دارد. نانوذرات فلزی و اکسید فلزی کاتالیست‌های مناسبی شناخته شده‌اند و نتایج نشان می‌دهد که می‌توانند سرریز پتانسل کمتری ایجاد کنند و به بازدهی‌ تا 90 درصد برسند. با این حال عمر کاری هنوز چالش اصلی باتری‌های Li-O2 است. 

چشم انداز
بر اساس نوآوری‌های فناوری نانو، پیشرفت در باتری‌های یون لیتیوم و بقیه باتری‌ها همچنان با قوت ادامه دارد. انتظار می¬رود که طراحی منطقی نانومواد بتواند نقش مهمی در توسعه باتری‌های یون لیتیوم با چگالی انرژی بالا داشته باشد که بتوانند تولید خودروهای برد بلند را محقق کنند. 
چالش میانی، کاهش ابعاد ذرات موادِ ایمن الکترودهای فعلی، مانند LiFePO4 و Li4Ti5O12 است تا به میزان زیادی خواص انتقال یون‌های لیتیوم و الکترون‌ها را ارتقا دهد. مسأله مهم پیرامون آندهایی مانند آلیاژهای پایه سیلیکون یا اکسیدهای سیلیکون که به طور کلی خارج از چارچوب ترمودینامیکی الکترولیت‌های غیر آبی فعلی کار می‌کنند، یافتن راه‌هایی برای کاهش چشمگیر نرخ واکنش‌های مختل‌کننده بین الکترودهای شارژ شده است. این کار می‌تواند با کاهش مساحت سطح فعال الکتروشیمیایی که به طور مستقیم در معرض الکترولیت‌های غیر آبی قرار دارد، انجام شود. به طور ویژه نانوساختارهای جدیدی که می‌توانند تغییرات بزرگ حجمی را طی شارژ و تخلیه کنترل کنند و نانوپوشش‌هایی که می‌توانند ضعف قسمت میانی جامد پایدار با الکترولیت را برطرف کنند، از موارد مهم برای کاربرد در خودروها هستند. 
در نهایت فناوری‌های Li-S و Li-O2 به استفاده از لیتیوم فلز به عنوان ماده‌ آند نیاز دارند. از این رو لازم است که واسطه سطح الکترولیت و لیتیوم برای کاهش واکنش‌های مختل‌کننده بین لیتیوم و الکترولیت تثبیت شود و تشکیل شعبات لیتیومی را حذف کند. در سمت کاتد محدود کردن کافی رساناهای الکترونیکی ضعیف مانند Li2S یا Li2O2 در مواد نانوحفره مطلوب است تا بازدهی انرژی در مسیر پرتکرار شارژ و تخلیه و چرخه عمر را بهبود دهد. 

منبع:

[1] Lu, Jun, et al. "The role of nanotechnology in the development of battery materials for electric vehicles." Nature Nanotechnology 11.12 (2016) : 1031-1038.

<1).><0.1،>
 
مقالات آموزشی مرتبط