مروری بر کاربرد نانوذرات در کاهش عبورپذیری گاز اکسیژن در فیلم های بسته بندی

1- مقدمه

تغییر بلورینگی زمینه پلیمری با افزودن عوامل جوانه زا و یا آمیزه‌سازی آن با پلیمرهای با عبورپذیری کم از جمله روش‌های متداول فیزیکی کاهش تراوایی فیلم پلیمری بسته‌بندی است که برای دهه‌های متمادی مورد استفاده قرار گرفته است. افزایش طول مسیر و یا مسدود کردن مسیر عبور گاز اکسیژن در پلیمر به‌وسیله‌ی ذرات مختلف رویکرد جدیدی است که به یکی از مهمترین و موثرترین راه‌های بهبود خواص پلیمرها تبدیل شده است. برای افزایش توزیع ذرات در زمینه پلیمری معمولاً از بهبود شیمیایی سطح ذرات استفاده می‌شود و مهم‌ترین هدف آن نزدیک کردن میزان قطبیت پلیمر و نانوذره است. به طور مثال، در نانوکامپوزیت‌های حاوی نانورس، تبادل کاتیونی یون‌های طبیعی (Na+، K+ و...) موجود در فاصله میان صفحات رس با یون‌های آلکیل آمونیوم، یکی از متداول‌ترین روش‌های مورد استفاده برای بهبود سطحی این ذرات است که علاوه‌بر بهبود سطح، به‌دلیل ممانعت فضایی گروه‌های حجیم متصل به یون آمونیوم، فاصله صفحات نانورس از هم را افزایش داده و ورود پلیمر حین ساخت نانوکامپوزیت به فضای بین صفحات را تسهیل می‌کند.

به طورکلی باتوجه به زمینه پلیمری می‌توان از انواع گروه‌های کربونیل، هیدروکسیل و... برای بهبود سطحی ذرات استفاده کرد. به طور نمونه در ذرات کروی نظیر SiO2، می‌توان از گروه‌های عاملی سیلیل یا سیلان برای بهبود سطح ذرات استفاده کرد.

روش‌های کاهش عبور‌پذیری فیلم پلیمری بسته‌بندی به کمک نانوذرات یکی از روش‌های موثر برای افزایش همزمان استحکام مکانیکی لایه مورد نظر برای بسته‌بندی نیز هست. از مهمترین دلایل کاهش عبورپذیری به‌وسیله‌ی این ذرات را می‌توان به: 1- افزایش پیچ و خم در مسیر عبور گاز نفوذ‌کننده اکسیژن، 2- جوانه زایی در ماتریس پلیمر و افزایش بلورینگی آن و 3- ایجاد چسبندگی در محل‌های اتصال و کاهش محل‌های جذب در پلیمرعنوان کرد]25-5[. با ورود موثر علم فناوری نانو در تمامی صنایع، می‌توان گفت فرایند بسته‌بندی مواد مختلف غذایی، دارویی و... نیز از نتایج منحصربه‌فرد این علم نوظهور بی‌بهره نبوده و اخیراً نتایج چشمگیری در این فرایند با استفاده از نانومواد حاصل گردیده است. به‌طوریکه با تولید نانومواد و استفاده از آن‌ها در این مرحله ی مهم از فرایند تولید محصول، می‌توان به افزایش ماندگاری و حفظ کیفیت و خواص آن به عنوان آخرین حلقه زنجیره تأمین تا عرضه آن کمک بسزایی کرد.

با بررسی خلاصه اهمیت استفاده از نانوذرات در فیلم‌ها بسته‌بندی و نقش فناوری نانو در آن، هدف از این مقاله مروری، بررسی مطالعات انجام شده در زمینه استفاده از نانوذرات در فرایند تولید فیلم‌های پلیمری بسته‌بندی بوده و تأثیرات فناوری نانو در این زمینه مورد بحث قرار خواهد گرفت.

 2- نانوذرات مورد استفاده در تولید فیلم‌های پلیمری بسته‌بندی

در اغلب مقالاتی که داده‌های عبورپذیری را گزارش کرده اند، به نانوذرات پرداخته شده است و تنها تعداد کمی از آن‌ها روی ذرات میکرومتری نظیر رشته‌های سلولزی و یا ذرات معدنی و... متمرکز شده‌اند. به نظر می‌رسد که نسبت بسیار بالاتر سطح به حجم در نانوذرات نسبت به ذرات با ابعاد میکرونی، یکی از دلایل مهم موفقیت آن‌ها در کاهش عبورپذیری در نانوکامپوزیت‌ها است. به همین دلیل در این مطالعه نیز تنها به بررسی اثر تغییر شکل ذرات با ابعاد نانومتری بر عبورپذیری پرداخته شده است.

 لازم بذکر است که منظور از نانوذره، ذره‌ای است که حداقل یکی از ابعاد آن در محدوده nm1-100 قرار می‌گیرد. اگر هر سه بعد ذره در این محدوده باشد، ذره کروی در نظر گرفته می‌شود. اگر دو بعد از آن زیر nm100 باشد، ذره استوانه‌ای (نانومیله، نانوسیم، نانورشته، نانولوله) محسوب شده و چنانچه یکی از ابعاد آن در این محدوده باشد، نانوذره صفحه‌ای خواهد بود.

2-1- نانوذرات کروی

دو دسته مهم از نانوذرات کروی مورد بحث در مقالات به نانوذرات اکسید سیلیسیوم (SiO2) و اکسید تیتانیم (TiO2) اختصاص دارد. TiO2 ذره‌ای خنثی، غیرسمی، دوستدار محیط زیست و ارزان است که در برابر تعداد زیادی از میکروارگانیسم ها، خاصیت ضد میکرونی دارد]26[.

هر دوی این ذرات در کاربردهای غشایی مورد استفاده قرار گرفته و برای افزایش گزینش‌پذیری فیلم در برابر عبور گازهای مختلف به کار می‌روند. از این ذرات برای پوشش دهی سطح فیلم‌ها در برابر گازها هم استفاده می‌شود]27[. میانگین قطر این ذرات nm150-50 است.

2-2- نانوذرات استوانه‌ای

معروف‌ترین نانوذرات این دسته، نانولوله‌های کربنی تک دیواره با محدوده طول mm1-0.1 و قطر nm1.4-0.8و چند‌دیواره با محدوده طول mm100-1 و قطر nm200-10 هستند. به‌دلیل ویژگی‌های خاص مکانیکی، حرارتی و شیمیایی، این ذرات کاربردهای زیادی در نانوکامپوزیت‌های مختلف از جمله نانوکامپوزیت‌های پلیمری دارند و می‌توانند ویژگی‌های زمینه پلیمری را تا حد زیادی بهبود دهند]28[.

دسته دیگر نانوذرات استوانه ای، نانورشته‌های سلولزی هستند که مشخصات ابعادی مشابه نانولوله‌های کربنی تک دیواره دارند. رشته‌های طبیعی گیاهی ارزان‌تر از بقیه نانوذرات هستند و در کنار بهبود ویژگی‌های زمینه می‌توانند قیمت محصول نهایی را نیز کاهش دهند.

2-3- نانوذرات صفحه‌ای‌

یکی از متداول‌ترین نانوذرات مورد استفاده در این دسته، نانورس است. این نانوذرات، لایه‌های آلومینو- سیلیکاتی هستند که طول، عرض و ضخامت آن‌ها به ترتیب در محدوده‌های nm1000-80، nm50-15 و nm8-1 قرار می‌گیرد. نانورس‌ها و سایر نانوذرات صفحه‌ای نظیر سلولز، نانوبلور‌های نشاسته، سیلیکون کاربید و برون نیترید، در مقادیر بسیار کم (کمتر از 5% وزنی) می‌توانند عبورپذیری زمینه پلیمری را تا حد زیادی کاهش دهند و هرچه پراکندگی آن‌ها بهتر باشد، به‌دلیل اثر مسیر پرپیچ و خم گفته شده در بخش قبل، این ممانعت بیشتر خواهد بود.

3- نقش شکل ذرات در تغییر عبورپذیری

هدف از این بخش، بررسی نقش شکل ذرات در تغییر عبورپذیری کامپوزیت نسبت به زمینه به صورت تابعی از کسر حجمی ذرات است. در واقع کسر حجمی داده، ورودی اصلی در اغلب مدل‌های پیش بینی عبورپذیری است، رابطه زیر نحوه تبدیل کسر وزنی به حجمی را نشان می‌دهد:

در این بررسی 102 مقاله شامل 710 داده برای نانوذرات صفحه‌ای شکل، 45 مقاله (380 داده) برای نانوذرات کروی و 35 مقاله (190 داده) برای نانوذرات استوانه‌ای مورد استفاده قرار گرفته است. با توجه به این بررسی چند نکته قابل توجه است:

-         حداکثر درصد حجمی مورد استفاده برای نانوذرات کروی و استوانه‌ای به ترتیب 35% و 40% و بیشتر از کسرحجمی 15% برای نانوذرات صفحه‌ای است. لازم بذکر است که تنها 3 مقاله (11 داده) به درصدحجمی 15 تا 40 درصد برای نانوذرات صفحه‌ای اختصاص داشت. از طرف دیگر، برای رسیدن به تغییر قابل توجه در عبورپذیری زمینه پلیمری، معمولاً کسر حجمی کمی (بین 1 تا 5%) از نانوذرات صفحه‌ای شکل مورد نیاز است.

-         دامنه تغییرات به شکل نانوذرات بستگی دارد. در نانوذرات کروی و استوانه‌ای اغلب موارد به افزایش عبورپذیری نسبی و در نانوذرات صفحه‌ای به کاهش این معیار منجر شده است.

-         حداکثر افت در عبورپذیری نسبی برای نانوکامپوزیت‌های حاوی ذرات صفحه‌ای شکل بسیار بیشتر از سایر ذرات است به طوریکه این نانوذرات قابلیت رسیدن این معیار به 0.01 را ایجاد می‌کنند که 10 برابر کمتر از حداقل عبورپذیری نسبی در نانوذرات کروی و استوانه‌ای است. این رفتار نانوذرات صفحه‌ای در کاهش بیشتر عبورپذیری را می‌توان به هندسه و اثر افزایش مسیر[5] در این صفحات در مقایسه با نانوذرات کروی و استوانه‌ای نسبت داد.

با توجه به نمودار، 43% داده‌های مربوط به نانوذرات کروی، 29% نانوذرات استوانه‌ای و 30 درصد نانوذرات صفحه‌ای عبورپذیری‌های نسبی به ترتیب در بازه‌های 2>  >1، 2>  >1 و 0.8>  >0.6 را نشان می‌دهند.

برای ارزیابی جمع‌بندی‌های صورت گرفته، نتایج عبورپذیری نسبی بر اساس کسر حجمی نانوذرات نیز دسته‌بندی شد. دسته‌بندی‌های صورت گرفته شامل بازه‌های 5-0 درصد حجمی، 10-5 درصد حجمی، 20-10درصد حجمی و 30-20 درصد حجمی است. نمودارهای مربوط به این بررسی در شکل2 آمده است.

در اینجا نسبت  حداکثر تا 3 مورد استفاده قرار گرفته است چراکه افزایش بیش از این مقدار (کمتر از 6% داده‌ها در هر شکل ذره) در نتیجه تغییر ساختار قابل توجه در نانوکامپوزیت بوده و استثنا محسوب می‌شود.

با توجه به بخش اول این شکل، در نانوذرات کروی و در تمامی بازه‌های کسرحجمی در 40% موارد، افزایش تا 2 برابری در عبورپذیری نسبی رخ داده است. این در حالیست که این روند در نانوذرات استوانه‌ای و صفحه‌ای شکل دیده نمی‌شود و این ذرات بسته به کسرحجمی نانوذره، رفتار متفاوتی از خود نشان می‌دهند.

در نانوذرات استوانه‌ای شکل، تا کسر حجمی 20% همین رفتار دیده می‌شود و 25 تا 30% موارد به افزایش ا تا 2 برابری منجر شده است. در کسر حجمی‌های بالای 20%، این نسبت کاهش یافته و البته شکل بی‌نظم‌تر شده است.

در نانوذرات صفحه‌ای نیز با افزایش کسر حجمی از 5-0% به 10-0%، این نسبت کمتر شده است اما با افزایش بیشتر تا 20% این کاهش ادامه نیافته است. با توجه به اینکه تعداد کمی از داده‌ها در بازه بیشتر از 10% حجمی قرار دارند، تعمیم نتایج با کسر حجمی بالا به تمام نانوکامپوزیت‌های این دسته کار دشواری است.

4- نتیجه‌گیری

امروزه با توجه به حجم بالای تقاضای مواد غذایی و محصولات کشاورزی، فناوری بسته‌بندی این محصولات اهمیت دو چندانی پیدا کرده است. در این راستا، بهبود خواص فیلم‌های پلیمری مورد استفاده برای بسته‌بندی بسه به نوع محصول، تأثیر چشمگیری در نتایج ماندگاری و حفظ کیفیت مورد نظر داشته است. با بررسی جامع تمامی پژوهش‌های انجام شده در این زمینه، می‌توان نتیجه گرفت که عدم چسبندگی مناسب ذره به زمینه، نسبت سطح به حجم کوچک، تغییر رنگ بسته و کاهش استحکام مکانیکی از مهمترین چالش‌های استفاده از ذرات ماکرومتری در بسته‌بندی به شمار می‌روند که تاکنون جهت رفع مشکلات یاد شده از جایگزینی این ذرات با نانوذرات عمدتاً در سه شکل صفحه ای، استوانه‌ای و کروی استفاده شده است. نتایج کلی نشان می‌دهند که مستقل از کسر حجمی، افزودن نانوذرات کروی تأثیر زیادی روی کاهش عبورپذیری زمینه پلیمری ندارد. با نانوذرات استوانه‌ای و صفحه‌ای می‌توان به کاهش عبورپذیری دست یافت اما میزان کسر حجمی لازم در این دو شکل متفاوت است. در نانوکامپوزیت‌های حاوی ذرات استوانه‌ای شکل برای کاهش چشم گیر در عبورپذیری، به بیش از 20% حجمی نانوذره مورد نیاز است درحالیکه در نانوذرات صفحه‌ای شکل کمتر از 10% حجمی کافی است. افزایش کسرحجمی ذرات بین 5 تا 10% در نانوذرات صفحه‌ای شکل، P/P0 را نسبت به کسر حجمی زیر 5% با شیب بیشتری کاهش می‌دهد.

مراجع

[1]  Pavlidou, S., & Papaspyrides, C. D., A review on polymer–layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science, 33 (2008) , 1119–1198

[2]  Chung, T.-S., Jiang, L. Y., Li, Y., & Kulprathipanja, S., Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation, Progress in Polymer, 32 (2007) , 483–507

[3]  Cong, H, Radosz, M., Towler, B., & Shen, Y., Polymer–inorganic nanocomposite membranes for gas separation, Separation and Purification Technology,55 (2007) , 281–291

[4]  Ray, S., The Potential Use of Polymer-Clay Nanocomposites in Food Packaging, International Journal of Food Engineering, 2 (2006) , 1–11

[5]  Patel, N.P., Miller, a. C., & Spontak, R. J., Highly CO2-Permeable and Selective Polymer Nanocomposite Membranes, Advanced Materials, 15 (2003) , 729-733

[6]  Dash, S., & Swain, S. K., Synthesis of thermal and chemical resistant oxygen barrier starch with reinforcement of nano silicon carbide. Carbohydrate polymers, 97 (2013) , 758-63

[7]  Gatos, K. G., & Karger-Kocsis, J., Effect of the aspect ratio of silicate platelets on the mechanical and barrier properties of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) /layered silicate nanocomposites, European Polymer Journal, 43 (2007) , 1097-1104

[8]  Monsivais-Barron, a. J., Bonilla-Rios, J., Ramos de Valle, L. F., & Palacios, E., Oxygen permeation properties of HDPE-layered silicate nanocomposites. Polymer Bulletin, 70 (2013) , 939-951

[9]  Rhim, J.-W., Effect of clay contents on mechanical and water vapor barrier properties of agar-based nanocomposite films, Carbohydrate Polymers, 86 (2011) , 691-699

[10] Bharadwaj, R. K., Mehrabi, a. R., Hamilton, C., Trujillo, C., Murga, M., Fan, R., Thompson, a. K.,Structure–property relationships in cross-linked polyester–clay nanocomposites, Polymer, 43 (2002) , 3699-3705

[11] Picard, E, Vermogen, a, Gerard, J., & Espuche, E., Barrier properties of nylon 6-montmorillonite nanocomposite membranes prepared by melt blending: Influence of the clay content and dispersion state Consequences on modelling, Journal of Membrane Science, 292 (2007) , 133-144

[12] Chang J., Park, K. N. Cho, D., & Yang, H. S., Preparation and Characterization of Polyimide Nanocomposites With Different, Polymer Engineering & Science, 41 (2001) , 1514–1520.

[13] Messersmith, P. B., Synthesis and Barrier Properties of Poly (ε-capro1actone) -Layered Silicate Nanocomposites, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 33 (1995) , 1047-1057

[14] Herrera-Alonso, J. M., Sedlakova, Z., & Marand, E., Gas barrier properties of nanocomposites based on in situ polymerized poly (n-butyl methacrylate) in the presence of surface modified montmorillonite, Journal of Membrane Science, 349 (2010) , 251–257

[15] Rhim, J.-W., Hong, S.-I., & Ha, C.-S., Tensile, water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films, LWT - Food Science and Technology, 42 (2009) , 612-617

[16] Osman, M. a., Rupp, J. E. P., & Suter, U. W., Gas permeation properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites, Journal of Materials Chemistry, 15 (2005) 1298–1304

[17] Jacquelot, E., Espuche, E., Gerard, J.-F., Duchet, J., & Mazabraud, P., Morphology and gas barrier properties of polyethylene-based nanocomposites, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 44 (2006) , 431-440

[18] Lee, J.-H., Jung, D., Hong, C.-E., Rhee, K. Y., & Advani, S. G., Properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by melt intercalation with a PP-g-MA compatibilizer, Composites Science and Technology, 65 (2005) , 1996-2002

[19] Horst, F., Tuckart, W., Blanco, L. Del, Failla, M. D., & Quinzani, L. M., Effect of Clay Concentration on the Wear Behavior and Permeability of Polypropylene/ Clay Nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 125 (2012) , 495-502

[20] Sanchez-Garcia, M.D., Gimenez, E., & Lagaron, J. M., Novel PET Nanocomposites of Interest in Food Packaging Applications and Comparative Barrier Performance With Biopolyester Nanocomposites, Journal of Plastic Film and Sheeting, 23 (2007) , 133-148

[21] Dunkerley, E., & Schmidt, D., Effects of Composition, Orientation and Temperature on the O2 Permeability of Model Polymer/Clay Nanocomposites, Macromolecules, 43 (2010) , 10536-10544

[22] Osman, M. a., Mittal, V., & Suter, U. W., Poly (propylene) -Layered Silicate Nanocomposites: Gas Permeation Properties and Clay Exfoliation, Macromolecular Chemistry and Physics, 208 (2007) , 68-75

[23] Ghasemi, H., Carreau, P. J., Kamal, M. R., & Tabatabaei, S. H., Properties of PET/Clay Nanocomposite Films, Polymer Engineering & Science, 52 (2012) , 420-430

[24] Tunc, S., Angellier, H., Cahyana, Y., Chalier, P., Gontard, N., & Gastaldi, E., Functional properties of wheat gluten/montmorillonite nanocomposite films processed by casting, Journal of Membrane Science, 289 (2007) , 159-168

[25] Lee, J., & Kim, K. M., Characteristics of Soy Protein Isolate-Montmorillonite Composite Films, Journal of Applied Polymer Science, 118 (2010) , 2257-2263

[26] Rafiq, S., Man, Z., Maulud, A., Muhammad, N., & Maitra, S., Separation of CO2 from CH4 using polysulfone/polyimide silica nanocomposite membranes, Separation and Purification Technology, 90 (2012) , 162–172

[27] Fujishima, A., Rao, T. N., & Tryk, D. A., Titanium dioxide photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, 1 (2000) , 1–21

[28] Koros, W.J., & Fleming, G. K., Membrane-based gas separation, Journal of Membrane Science, 83 (1993) , 80-1