1
ستاد ویژه توسعه فناوری نانو Iran Nanotechnology Innovation Council بستن
  • ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

  • بانک اطلاعات شاخص های فناوری نانو

  • سایت جشنواره فناوری نانو

  • سیستم جامع آموزش فناوری نانو

  • شبکه آزمایشگاهی فناوری نانو

  • موسسه خدمات فناوری تا بازار

  • کمیته استانداردسازی فناوری نانو

  • پایگاه اشتغال فناوری نانو

  • کمیته نانو فناوری وزارت بهداشت

  • جشنواره برترین ها

  • مجمع بین المللی اقتصاد نانو

  • اکو نانو

  • پایگاه اطلاع رسانی محصولات فناوری نانو ایران

  • شبکه ایمنی نانو

  • همایش ایمنی در نانو

  • گالری چند رسانه ای نانو

  • تجهیزات فناوری نانو

  • صنعت و بازار

  • باشگاه نانو

کاربرد فرایند‌های اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه آب با استفاده از نانومواد کاتالیستی؛ چالش‌ها و چشم‌انداز‌ها

افراد مقاله : ‌ مترجم - امیر آذرنیا

موضوع : آموزش و ترویج کلمات کلیدی : تصفیه آب - اکسیداسیون تاریخ مقاله : 1398/02/10 تعداد بازدید : 872

در طی دهه گذشته، تصفیه متمرکز آب در مناطق توسعه‌یافته شهری گسترش پیدا کرده است. این در حالی است که مواجهه با چالش‌های روز‌افزون مرتبط با این مدل نیازمند تغییر رویه به سمت رویکرد متمرکز‌تری است که در آن استفاده از فرایند‌های اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) برای تصفیه آب انتخاب جذابی محسوب می‌شود. تلاش‌ها برای غلبه بر موانع بنیادینی که استفاده عملی از فرایند‌های سنتی AOPs را به‌شدت محدود کرده است، از قبیل کاهش مصرف انرژی و مواد شیمیایی ورودی، بر روی بهره‌برداری از کاتالیست‌های ناهمگن تمرکز یافته است. به‌ویژه، پیشرفت‌های اخیر در حوزه فناوری نانو تحقیقات گسترده‌ای را با هدف بررسی امکان استفاده از نانومواد مهندسی برای به‌کارگیری در فرایند‌های AOPs برانگیخته است. با در نظر گرفتن این رویکرد، در این مقاله به ارزیابی نقادانه مطالعاتی که اخیرا در زمینه نانو‌مواد کاتالیستی مهندسی‌شده و فناوری‌های تصفیه نسل جدید مبتنی بر آن‌ها انجام شده است، می‌پردازیم. فرصت‌های فراوانی برای بهبود فناوری‌های تصفیه نسل جدید به‌صورت بین‌رشته‌ای در فصل‌مشترک علم مواد و مهندسی فرایند تصفیه وجود دارد، به‌طوری‌که تحقیقات آینده بایستی با درنظر‌گرفتن موانع منحصربه‌فرد بر سر راه به‌کار‌گیری عملی نانومواد مهندسی در حوزه تصغیه آب، در راستای ارتقای خواص کاتالیست‌ها حرکت نماید.

 

بر طبق ارزیابی‌های صورت‌گرفته از سال 2015 میلادی تاکنون، نزدیک به یک سوم جمعیت جهان از دسترسی مطمئن و امن به خدمات آب آشامیدنی (به‌معنای فراهم‌نمودن دسترسی آسان و فوری به آب سالم در محل مصرف) محروم هستند. اگرچه این کمبود‌ها در کشور‌های در‌حال‌توسعه و مناطق دارای تراکم جمعیتی کم شایع‌تر است، اما روز‌به‌روز آینده نامطمئن‌تری برای سیستم‌های تصفیه آب روستایی متصور هستیم. در بسیاری از شهر‌های بزرگ دنیا، آب آشامیدنی و فاضلاب شهری به‌صورت متمرکز تصفیه شده و از طریق یک شبکه لوله‌کشی بزرگ منتقل می‌شود (شکل 1-الف). علی‌رغم وابستگی به این مدل در طی دهه گذشته، غلبه بر چالش‌های مربوط به فرسودگی زیرساخت‌ها، انعطاف‌پذیری محدود در برابر رشد جمعیت و تغییر اقلیم، و نا‌مناسب‌بودن آن برای اجرایی‌شدن در جوامع دور‌افتاده مستلزم تغییر الگو به سمت طرح غیر‌متمرکزی است که در آن تصفیه آب در مقیاسی کوچک‌تر و نزدیک‌تر به محل مصرف انجام گیرد (شکل 1-ب). این رویکرد از لحاظ نظری به کاهش مصرف انرژی و هزینه تصفیه با به‌کارگیری سیستم‌های پیمانه‌ای که به‌منظور دستیابی به اهداف خاصی از کل فرایند تصفیه و رفع نیاز‌های شاخص در حوزه تامین آب ورودی و مصرف‌کنندگان نهایی آن طراحی شده است، منجر خواهد شد (شکل 1-د). برای مثال، در طرح تصفیه غیر‌متمرکز، می‌توان فاضلاب را به یک منبع مکمل برای مصارف غیر‌آشامیدنی تبدیل نمود و یا با تصفیه بیشتر آن و حذف ریز‌آلاینده‌های صنعتی یا خانگی و آلاینده‌های سنتزی به استاندارد‌های آب شرب دست پیدا کرد.

استفاده از فرایند‌های اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) در تصفیه آب گزینه جذابی برای چنین سیستم‌های غیر‌متمرکزی است. فرایند‌های AOPs که اساسا به روش‌هایی اطلاق می‌شود که عوامل اکسنده قوی HO• تولید می‌کنند، آلاینده‌های آلی سمی، غیر‌زیست‌تخریب‌پذیر و مقاوم را تحت شرایط دما و فشار متعارف اکسید می‌کند (شکل 1-د). این روش‌ها علاوه بر تصفیه فاضلاب صنعتی، در تصفیه آب آشامیدنی به‌عنوان یک مرحله اصلاحی برای حذف آلاینده‌هایی که از غشا نفوذ کرده و توسط فرایند‌های متداول کلر‌زنی[2] و اُزن‌زنی[3] (که اساسا برای ضد‌عفونی به‌کار می‌رود) مرتفع نمی‌شوند، نیز مورد‌استفاده قرار می‌گیرد. از آنجایی که تجزیه کامل مواد آلی هزینه‌بر است، فرایند‌های AOPs عملا با هدف دستیابی به ترکیبی از تجزیه و اکسیداسیون جزئی به محصولات خنثی و کم‌خطر و نیز کمک به ضد‌عفونی به‌کار می‌رود. فرایند‌های متداول و همگن AOPs شامل فرایند‌های H2O2/Fe2+، O3/H2O2، O3/UVو H2O2/UV است که در آن‌ها جزء HO• از طریق تجزیه O3 و H2O2 اضافی تولید می‌شود. علاوه‌براین، تعریف گسترده‌تری از فرایند‌های AOPs‌ای که در اینجا مدنظر است، شامل روش‌هایی است که حاوی اکسنده‌های فعال دیگری مانند SO4•- و Cl• و نیز اکسنده‌هایی که امکان انتقال مستقیم الکترون را فراهم می‌کنند، می‌باشد.

یکی از بارز‌ترین مزایای فرایند‌های AOPs، عبارت است از توانایی آن‌ها در تخریب کامل آلاینده‌های آلی به‌جای جدا‌کردن آن‌ها از آب. به این ترتیب، می‌توان از جریان‌های تغلیظ‌شده غشایی یا جاذب‌های پر‌ از آلودگی و نیز تصفیه جریان جانبی و دفع پسماند مربوطه اجتناب نمود. این موضوع نه تنها از نظر حفاظت زیست‌محیطی جذاب است، بلکه برای اجرای تدابیر مربوط به تصفیه غیر‌متمرکز که در آن جمع‌آوری و انتقال پسماند امری دشوار و خطیر است، حائز اهمیت می‌باشد. با این حال، فرایند‌های AOPs اغلب نیازمند استفاده از مواد شیمیایی ارزشمند و انرژی به صورت نور یا الکتریسیته بوده و معمولا در مقیاس انبوه و منحصرا برای اهدافی که توسط روش‌های متداول قابل‌انجام نیستند، به‌کار می‌رود. برای غلبه بر چالش‌های بنیادین و اجرایی در راستای استفاده گسترده‌تر از فرایند‌های AOPs برای تصفیه آب، مطالعه بر روی استفاده از نانومواد مهندسی به‌عنوان مواد کاتالیستی ناهمگن به‌دلیل خواص فیزیکی، شیمیایی، نوری و الکتریکی منحصر‌به‌فردشان و نیز امکان ادغام آن‌ها در سیستم‌های کوچک و پیمانه‌ای روز‌به‌روز افزایش می‌یابد. این ویژگی‌ها که در اغلب موارد به افزایش فعالیت کاتالیستی می‌انجامد، عبارتند از انتقال سریع بار در نانوصفحات دو‌بعدی با هیبریداسیون sp2 (مانند گرافن)، طول بهینه مسیر حرکت و نفوذ بار برای نور در مواد یک‌بعدی، و مساحت سطح ویژه بزرگ برای نانوذرات صفر‌بعدی. با در نظر گرفتن این رویکرد، در این مقاله به ارزیابی نقادانه طیف وسیعی از فرایند‌های AOPs مبتنی بر کاتالیست‌‌های ناهمگن بر پایه نانومواد مهندسی‌شده با هدف تسهیل تخریب آلاینده‌ها و با تمرکز ویژه بر روی محدودیت‌ها و فرصت‌های موجود برای بهبود آن‌ها می‌پردازیم. آن دسته از مواد جامدی که فرایند‌های همگن را به‌صورت ابتدائی به‌واسطه یون‌های فلزی محلول فعال می‌سازند، و نیز موادی که تغییر حالت اکسایش آن‌ها مستلزم بازتولید شیمیایی پس از استفاده است، در اینجا مورد بحث و بررسی قرار نمی‌گیرند.‌ با این وجود، ذکر این نکته همچنان حائز اهمیت است که در برخی از مواقع فرایند‌های شیمیایی همگن برخواسته از روش حل‌شویی[4] در سیستم‌های غیر‌همگن نقش ایفا می‌کنند.

 

فرایند‌های مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش
اگرچه اولین تعریف جدی و رسمی برای توصیف فرایند‌های AOPs در سال 1987 توسط گلیز[5] و همکارانش ارائه شد، اما زمزمه‌های اولیه درباره آن به واپسین سال‌های قرن نوزدهم میلادی برمی‌گردد، یعنی زمانی که فرایند اکسیداسیون فنتون[6] برای اولین بار معرفی شد. این فرایند در حالت متداول شامل فعال‌سازی گونه‌های H2O2 برای تولید رادیکال‌های بسیار فعال هیدروکسیل (HO•) از طریق واکنش کاتالیستی با جفت عامل اکسنده-کاهنده[7] Fe2+/Fe3+ می‌باشد (شکل 2-الف). با آنکه فرایند همگن  فنتون در مقایسه با روش‌های غیر‌همگن، محدودیت‌های انتقال جرم و ممانعت فضایی کمتری دارد، اما در عین حال از نظر اصول شیمیایی حاکم بر آن دارای نقاط ضعف بنیادی است. از همه مهم‌تر، بازده تولید رادیکال‌های فعال HO• تنها در pH پایین‌تر از 4 قابل‌توجه است و با انباشت سرباره اکسید آهن پس از خنثی‌سازی یون‌های آهن همراه است. علاوه بر این، سرعت چرخه اکسایش-کاهش به دلیل کندی ذاتی سینتیک فرایند کاهش Fe3+ به Fe2+ کاسته می‌شود. به این ترتیب، فرایند‌های غیر‌همگن فنتون که غالبا بر پایه نانو‌کاتالیست‌های اکسید فلزات واسطه می‌باشند، برای غلبه بر این محدویت‌ها توسعه یافته‌اند. به عنوان مثال، نانو‌صفحات FeOCl در بازه مشخصی از مقادیر pH قادر به فعال‌سازی گونه‌های H2O2 با فراهم‌کردن محیط منحصربه‌فردی در همسایگی سطح آن‌ها برای اتم‌های آهن می‌باشد که احیای کارآمد گونه‌های Fe3+ به Fe2+ را تسهیل نموده و از اکسایش ناخواسته Fe2+ به Fe4+ جلوگیری می‌کند. علاوه بر این، کاتالیست‌های کامپوزیتی بر پایه نانوذرات اکسید آهن پوشیده‌شده با سیلیکا و کربن، یا اکسید تیتانیوم و اکسید گرافن، نمونه‌ای از کاتالیست‌های فعالی هستند که برای کار در شرایط pH خنثی مناسب می‌باشند. با افزودن مواد کربنی به این کاتالیست‌ها، انتقال الکترون و جذب سطحی آلاینده‌ها به‌طور موثر و مطلوبی انجام می‌پذیرد.   همچنین، بهبود بیشتر فرایند‌های غیر‌همگن فنتون با ورود اضافی نور (فوتوفنتون[8]) و یا جریان الکتریکی (فوتوالکتروفنتون[9] یا الکتروفنتون[10]) مورد‌بررسی قرار گرفته است.

افزون بر فرایند فنتون، تلاش‌ها برای اجرایی‌کردن مفهوم فعال‌سازی یک اکسنده ضعیف برای تولید رادیکال‌هایی با واکنش‌پذیری بالا منجر به جستجوی گونه‌های متناوب پراکسی مانند اُزن و پرسولفات‌ها شده است. اُزن که اغلب به عنوان ضد‌عفونی‌کننده اولیه برای آب آشامیدنی مورد استفاده قرار می‌گیرد، به دلیل انتخاب‌پذیری آن نسبت به گروه‌های غنی از الکترون منحصرا به عنوان اکسنده پیشرفته برای تخریب آلاینده به کار می‌رود. بنابراین، با وجود محدودیت‌های اجرایی در کاربرد‌های عملی، فرایند‌های کاتالیستی غیر‌همگن برای تجزیه اُزن به HO• غیر‌انتخابی مورد بررسی قرار گرفته است (شکل 2-ب). در این زمینه، نانومواد مهندسی‌شده متعددی از قبیل نانوذرات TiO2 با مورفولوژی‌های مختلف، نانوذرات ZnO و اکسید آهن، نانوسیم‌های β-MnO2، و نانولوله‌های کربنی (CNTs) مورد مطالعه قرار گرفته است. ویژگی‌های مطرح این کاتالیست‌ها عبارتند از جذب بهبود‌یافته اُزن و سپس تجزیه آن که می‌تواند با حضور جاهای خالی اکسیژن یا گروه‌های عاملی معینی مانند گروه‌های هیدروکسیل که به عنوان آغاز‌گر واکنش عمل می‌کنند، ارتقا یابد. اگرچه مکانیزم‌های کلی شامل واکنش‌های زنجیره‌ای رادیکال کمپلکس می‌باشد، این مشاهدات چگونگی تاثیر ماهیت اسیدی یا بازی مکان‌های سطحی فعال بر روی تجزیه اُزن را برجسته می‌سازد؛ در نتیجه، کاربرد عملی آن توسط حساسیت عملکرد کاتالیستی به pH محدود می‌شود.

پرسولفات‌ها از قبیل پراکسی‌مونوسولفات[11] (HSO5-) و پراکسی‌دی‌سولفات[12] (S2O82-) موادی ارزان و جایگزین نسبتا پایدار‌ی برای H2O2 و O3 به‌منظور تخریب آلاینده‌ها محسوب می‌شوند. با فعال‌سازی پیوند پراکسی توسط نانو‌کاتالیست‌های مهندسی‌شده که قادر به انتقال الکترون برای شکستن پیوند O-O هستند، رادیکال‌های اکسنده قوی سولفاتی به ‌وجود می‌آید (شکل 2-ج). اکسید‌ فلزات واسطه با فعالیت اکسایش-کاهش بالا (مانند نانوذرات Co3O4 چه به‌صورت آزاد و چه به‌صورت تثبیت‌شده بر روی MnO2 یا TiO2) مجموعه شاخصی از کاتالیست‌های مورد‌استفاده در فرایند‌های AOPs مبتنی بر رادیکال‌های سولفاتی هستند. شایان ذکر است که مکانیزم غیر‌رادیکال[13] جایگزینی نیز برای توضیح تخریب آلاینده‌ها با انتخاب‌پذیری بالاتر ارائه شده است. این مسیر شامل تشکیل یک کمپلکس سه‌تایی مانند کمپلکسی حاوی نانولوله‌های کربنی است که انتقال الکترون از آلاینده به پرسولفات را به‌واسطه هیبریداسیون قابل‌ملاحظه sp2 و الکترون‌های غیر‌مستقر π میسر می‌سازد. با تبدیل سطوح نانو‌الماس به گرافیت برای بهبود عملکرد کاتالیستی در مقایسه با مواد خالص  خواص مشابهی به دست آمده است، اگرچه بحث بر سر مکانیزم غیر‌رادیکال همچنان به قوت خود باقی است. با توجه به نیاز مداوم به دفع طیف گسترده‌ای از آلاینده‌های شناخته‌شده و نو‌ظهور، میزان انتخاب‌پذیری حاصل از این مکانیزم نیز چالش‌بر‌انگیز است. علاوه بر پرسولفات‌ها، پریودید[14]‌ (IO4-) برای تولید رادیکال‌های یُدیل[15] (IO3•) مورد بررسی قرار گرفته است، اما با توجه به انتشار ید در محیط‌زیست، کاربرد عملی آن غیرقابل‌اطمینان است.

علی‌رغم جذابیت‌های موجود در استفاده از پیش‌ماده‌های پراکسی در فرایند‌های AOPs، فرایند کاتالیز غیر‌همگن بر پایه نانومواد مهندسی‌شده جایگزین بالقوه اما گران‌قیمتی برای فرایند‌های همگن در تصفیه آب شهری است. وابستگی به مواد شیمیایی تامین‌شده از خارج (همانند آنچه در فرایند‌های AOPs همگن وجود دارد) نیز مناسب‌بودن این روش برای مدل‌های غیر‌متمرکز را زیر سوال می‌برد. نانومواد مهندسی‌شده مزایای عملی فراوانی دارد که امکان تولید درجای[16] فوتوکاتالیستی یا الکتروکاتالیستی ترکیبات اولیه مورد‌نیاز مانند تولیدH2O2  از H2O و O2 را فراهم می‌کنند. از جمله این مزایا می‌توان به حذف نیاز به ذخیره‌سازی، انتقال و تنظیم مداوم آن‌ها، و همچنین تسهیل توسعه واحد‌های AOP اشاره نمود. مطالعات مرتبط با تولید الکتروشیمیایی H2O2 شامل موادی از قبیل کاتد‌های گرافنی که به‌صورت ترجیحی تشکیل H2O2 را به دلیل پتانسیل اضافی[17] بالا برای آزاد‌شدن H2 تشویق می‌کنند؛ نیترید کربن که به‌منظور بهبود جدایش بار با استفاده از آنتراکوئینون [18]اصلاح شده و تشکیل انتخابی H2O2 را از طریق واکنش‌های هیدروژن‌دار‌ کردن[19] و هیدروژن‌زدایی[20] تسریع می‌کند؛ و نانوذرات حاوی Pd که منجر به جذب شیمیایی مولکول‌های O2 و H2 و سپس کشیدگی پیوند‌های H-H و O-O می‌شود به‌طوری که H2 گسسته و O2 برای انجام واکنش فعال می‌گردد. گونه‌های H2O2 تولید‌شده با استفاده از روش الکتروشیمیایی ارزان‌قیمت‌تر از H2O2 تولیدی به روش فرایند‌های شیمیایی متداول سنتی است، اما ارزیابی جامع پارامتر‌های اجرایی مانند میزان مصرف انرژی به‌منظور انجام کامل آنالیز هزینه-فایده ضروری نمی‌باشد.

 

فرایند‌های مبتنی بر نور
در یک فرایند فوتوکاتالیستی AOP متداول، نانوذرات نیمه‌رسانا با شکاف انرژی پهن با استفاده از تابش لامپ یا نور خورشید به‌منظور جدایش بار و تشکیل الکترون در باند هدایت (e-CB) و حفره در باند ظرفیت (h+VB) تحریک می‌شوند (شکل 3-الف). هدف اکثر فرایند‌های اکسیدی تولید HO• از طریق اکسایش HO- توسط h+VB و نیز تولید O2•- از طریق احیای غیر‌همگن O2 حل‌شده توسط e-CB است. بنابراین، نیاز مداوم به تنظیم عوامل اکسایش-کاهش حذف شده و باعث تبدیل فرایند فوتوکاتالیز به یک فناوری جذاب آتیه‌دار و حوزه‌ای بزرگ برای تحقیقات در زمینه کاربرد نانومواد مهندسی‌شده در حیطه پاکسازی و احیای محیط‌زیست می‌گردد. در طول چندین دهه متمادی، استاندارد طلایی برای فوتوکاتالیست‌های UV عبارت است از P25 TiO2 که یک پودر تجاری به‌صورت مخلوطی از نانوذرات آناتاز و روتایل می‌باشد. این استاندارد عمدتا به دلایل اقتصادی، اجرایی و تاریخی عمومیت یافته است؛ همچنین P25 به دلیل مساحت سطح بالا و جدایش بهتر بار به‌واسطه فصل‌مشترک نامتجانس در مرز فازی آناتاز/روتایل دارای فعالیت فوتوکاتالیستی نسبتا قوی است. در حال حاضر، حجم گسترده‌ای از تحقیقات آزمایشگاهی بر روی توسعه موادی با بازده تخریب آلاینده در سطح بالاتر از کاتالیست معیار متمرکز شده است.

رویه غالب برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی عبارت است از تشکیل فصل‌مشترک‌هایی با کمک‌کاتالیست‌های[21] فلزی مانند نانوذرات پلاتین، پالادیوم و طلا که به عنوان گیرنده الکترون عمل کرده و انتقال الکترون از سراسر سد شاتکی[22] حاصل را تسهیل می‌کنند (شکل 3-ب). طراحی ساختار مواد فوتوکاتالیست در مقیاس نانو‌متری باعث کاهش هزینه استفاده از فلزات نجیب شده و نیز به بروز خواص وابسته به اندازه (مانند جابجایی تراز فرمی به سطح پتانسیل منفی‌تر با کاهش اندازه ذرات فلزی) کمک می‌کند که این امر موجب افزایش بیشتر فعالیت فوتوکاتالیستی می‌گردد. در حال حاضر، مواد کربنی شبه‌فلزی مانند گرافن به دلیل سطح ویژه بالا و فراوانی ترکیبات کربنی در سطح زمین به‌عنوان مواد جایگزین برای فوتوکاتالیست‌های موجود مورد مطالعه قرار می‌گیرند. تحقیقات اخیر پرده از روی فرصت‌های نهفته برای بهبود اتصال و انتقال الکترون در کامپوزیت‌های گرافن-اکسید فلز برداشته است که از جمله آن‌ها می‌توان به افزودن گرافن مچاله‌شده و هم‌پوشانی با نانو‌صفحات دو‌بعدی اکسید تیتانیوم اشاره کرد. با این حال، مواد کربنی دارای پایداری شیمیایی کمتری در مقایسه با ذرات فلزات نجیب بوده و به حمله اکسایشی[23] توسط HO• حساس است. از سوی دیگر، اتصالات نامتجانس نیمه‌رسانا می‌تواند از طریق خمیدگی باند انرژی در فصل‌مشترک موجب بهبود جدایش بار گردد. سرعت تخریب آلاینده توسط برخی از مواد کاتالیستی حاوی TiO2 بروکایت[24] آمیخته با دگر‌شکل‌های دیگر آن شگفت‌انگیز است. علاوه‌براین، مشاهده شده است که انباشت بهینه مواد دو‌بعدی در مقیاس نانومتری، نرخ باز‌ترکیب بار[25] را کاهش می‌دهد. این مواد دو‌بعدی عمدتا با انباشت اکسی‌هالید‌های لایه‌لایه بیسموت مانند BiOBr و BiOI به‌دست می‌آید که به دلیل توزیع نامساوی بار دارای یک میدان الکتریکی داخلی است و می‌تواند با تشکیل اتصالات p-n با مواد نیمه‌رسانای دیگر موجب افزایش طول عمر حامل گردد.

تحقیقات انجام‌شده در طی دهه گذشته عمدتا معطوف به پیشرفت‌ مواد مورد‌استفاده در فرایند فوتوکاتالیز بر پایه نور مرئی شده است. علاوه بر اتصالات نامتجانس فوق‌الذکر (BiOX)، نانومواد پایه تنگستن (مانند Bi2WO6 و WS2) و پایه نقره (AgI، Ag2CO3 و Ag3PO4) و نیز صفحات دو‌بعدی نیترید کربن گرافیتی به‌عنوان مهمترین مواد فوتوکاتالیستی ظهور کرده است. این مواد به دلیل برخورداری از شکاف انرژی باریک، امکان تشکیل جفت الکترون-حفره با تابش نور کم‌انرژی را فراهم می‌سازند. متاسفانه ارزیابی تاثیر واقعی این پیشرفت‌ها به دلیل انتخاب غیر‌یکسان منابع تهییج مرئی و نبود یک ماده کاتالیستی متداول به‌عنوان مرجع، امری چالش‌برانگیز است. در مقابل، در گزارش‌های منتشر‌شده در زمینه مواد فوتوکاتالیستی مبتنی بر نور فرا‌بنفش عموما از لامپ‌های UV با طیف نشری معین و P25 TiO2 به‌عنوان مرجع آزمایشات استفاده شده است. علاوه‌بر‌این، یکی از معایب استفاده از فرایند فوتوکاتالیستی مبتنی بر نور مرئی به‌عنوان ابزاری برای گسترش ظرفیت بهره‌برداری از نور خورشید، عبارت از پتانسیل محدود آن در تصفیه آب شهری در مناطقی با زیرساخت توسعه‌یافته است. در مورد تهییج با لامپ در راکتور‌های AOP فوتوکاتالیستی، استفاده از طول موج‌های مرئی هیچ‌گونه مزیت قابل‌ملاحظه‌ای نسبت به استفاده از نور فرابنفش و نیز کاتالیست‌هایی با شکاف انرژی پهن‌تر که پتانسیل اکسایش-کاهش بزرگ‌تری برای تولید رادیکال فراهم می‌کنند، ندارد. چشم‌انداز دستیابی به تصفیه آب در مقیاس شهری با استفاه از فرایند‌های مبتنی بر نور خورشید نیز از لحاظ اجرایی قابل‌بحث است. چرا که عملیاتی‌شدن این طرح نیازمند فضای بسیار بزرگی برای ذخیره‌سازی نور و تغییر شدت تابش نور خورشید است. 

علی‌رغم حجم بالای مقالات منتشر‌شده در زمینه توسعه کاتالیست‌هایی با بازده بالاتر، استفاده از این مواد در فرایند‌های تصفیه آب با محدودیت‌های جدی روبروست؛ تعداد اندکی از سیستم‌های فوتوکاتالیستی به مرحله تجاری‌سازی رسیده‌اند، و طراحی آن‌ها فراتر از راکتور‌های نور فرابنفش شامل P25 TiO2 معلق با بازیابی غشایی پیش‌ نرفته است (شکل 3-الف). در واقع، بسیاری از مطالعات انجام‌شده در حوزه نانومواد مهندسی‌شده فوتوکاتالیستی تنها معطوف به بهبود فزاینده سینتیک تخریب آلاینده هستند و به اندازه کافی در پی رقابت با هزینه پایین و استحکام ساختاری P25 برنیامده‌اند. علاوه‌براین، بسیاری از نانومواد کامپوزیتی مهندسی‌شده فوق‌الذکر متکی بر اتصالات فیزیکی ظریف میان اجزای تشکیل‌دهنده بوده و احتمالا برای راکتور‌های دوغابی که برای به‌حداکثر‌رساندن انتقال الکترون و تماس کاتالیست-آلاینده طراحی شده‌اند، مناسب نمی‌باشد. در عوض، انتظار می‌رود کریستالیت‌های نیمه‌رسانای تک‌جزئی یا سیستم‌های چند‌‌شکل جوش‌خورده مستحکم دارای برجهندگی[26] فیزیکی بالا در برابر ساییدگی مکرر تحت برش شدید سیال باشد. یکی از مواد نوید‌بخش در این حوزه TiO2 بروکایت است که علی‌رغم داشتن شکاف انرژی مشابه با آناتاز، فعالیت فوتوکاتالیستی بالاتری از خود نشان می‌دهد. این امر به دلیل سطح پتانسیل پهنای باند منفی‌تر آن است که باعث تسریع انتقال الکترون به مولکول اکسیژن می‌گردد. فسفات بیسموت دسته‌ نسبتا جدیدی از مواد فوتوکاتالیستی با شکاف انرژی پهن و قابلیت فوق‌العاده در جدایش الکترون-حفره هستند. به‌منظور ارزیابی ارزش واقعی بهبود حاصل‌شده در میزان فعالیت کاتالیستی در تمامی این پیشرفت‌ها، تاثیر عوامل جانبی از قبیل هزینه و طول عمر بایستی در نظر گرفته شود.

 

فرایند‌های مبتنی بر الکتریسیته
فرایند‌های اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی[27] (EAOPs) در مقایسه با روش‌های مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش و فرایند فوتوالکترولیز، ابزار مستقیم‌تری برای تبدیل انرژی ورودی به اکسایش آلاینده محسوب می‌شود. فرایند تصفیه از طریق اعمال پتانسیل الکتریکی از آند به کاتد در داخل راکتور پیش می‌رود. راکتور مورد‌استفاده حاوی اجزای تشکیل‌دهنده آب درونی است که به‌عنوان الکترولیت عمل می‌کند (هرچند افزودن مواد شیمیایی برای افزایش رسانایی ضروری است). اکسایش ترکیبات آلی می‌تواند مستقیما از طریق واکنش با مواد اکسنده که به روش الکتروشیمیایی تولید شده‌اند، انجام شود (شکل 4). در طی سال‌های اخیر، ظهور آلاینده‌هایی با مقاومت بالاتر و پیشرفت‌های اخیر در زمینه فناوری‌های الکترود شامل طراحی ساختار‌های مبتنی بر نانومواد مهندسی، منجر به افزایش جذابیت استفاده از فرایند‌های‌ EAOPs شده است. کارآمدی این فرایند‌ها برای سیستم‌های تصفیه آب غیر‌متمرکز نیز به دلیل بازده بالاتر آن‌ها در مقیاس کوچک و سازگاری آن‌ها برای کنترل خودکار و آسان از طریق تنظیم ولتاژ یا جریان شناخته شده است.

با وجود رشد روز‌افزون این حوزه، در حال حاضر عوامل متعددی بر سر راه عملیاتی‌کردن فرایندهای EAOPs در مقیاس صنعتی وجود دارد که از جمله آن‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره نمود:

1.       توازن میان عملکرد ماده الکترود، پایداری و هزینه؛

2.       تشکیل محصولات جانبی آلی هالوژن‌دار و هالو-اکسی‌آنیون سمی؛

3.       وجود محدودیت‌های در انتقال جرم از محلول بالک به سطح الکترود.

تحقیقات اخیر عمدتا بر روی اولین چالش از سه چالش فوق متمرکز شده است تا موادی با سرعت انتقال الکترون، پایداری و پتانسیل اضافی O2 بالا برای استفاده به‌عنوان پوشش آندی تولید نماید. معیار نهایی به‌طور خاص هنگام کار تحت شرایط ولتاژ بالا بسیار مهم و حیاتی است. در این شرایط ولتاژ کاری به‌منظور اکسایش موثر ترکیبات آلی و در عین حال جلوگیری از مصرف جریان الکتریکی به‌وسیله خروج O2، به اندازه کافی بالا برده می‌شود. در حال حاضر، لایه‌های فعال و پیشرفته آندی شامل مخلوطی از اکسید‌های فلزی[28] (MMOs؛ مانند SnO2 و PbO2 با عناصر آلاینده مختلف) و الماس آلاییده‌شده با بور[29] (BDD) می‌باشد. به دلیل پتانسیل اضافی O2 بالا،  BDDبه‌طور گسترده‌ مورد‌توجه قرار گرفته است.

مورفولوژی‌های نانومتری نقش به‌سزایی در توسعه الکترود‌های MMO نسبتا ارزان و موثر به‌ویژه برای ساخت لایه‌های میانی دارند. ساختمان آند MMO اولیه از یک لایه فعال، معمولا PbO2، که به‌طور مستقیم بر روی یک زیرلایه رسانا و خنثی ‌مانند تیتانیوم پوشش داده شده، تشکیل شده است؛ با این حال، به دلیل اتلاف غیر‌فعال‌سازی/رسانندگی در سطح زیرین، و ترک‌خوردگی و جدا‌شدن لایه فعال، پایداری ضعیفی دارد. در بسیاری از مقالات اخیر نشان داده شده است که افزودن لایه واسط به‌صورت آرایه‌ای از نانو‌لوله‌ها یا نانوذرات اکسیدی[30] (NTA) بسیار یکنواخت موجب بهبود چسبندگی لایه فعال و ایجاد ریز‌بافت[31] سرامیکی مقاوم به ترک‌خوردگی می‌شود (شکل 4). طبق گزارش‌های منتشر‌شده، وجود لایه واسط به‌صورت آرایه‌ای ازنانوذرات TiO2 علاوه بر کمک به یکپارچگی فیزیکی، باعث بهبود فعالیت و پتانسیل اضافی لایه فعال فوقانی می‌گردد. این اثر به رسانایی بالاتر آرایه‌های NTAs که از زیرلایه تیتانیومی در برابر الکترولیت حفاظت کرده و از تشکیل لایه غیر‌فعال اکسیدی با رسانایی کم‌تر جلوگیری می‌نماید، نسبت داده شده است. علاوه‌بر‌این، با وجود آرایه‌های NTA، الکترون تک‌بعدی در راستای نانولوله‌ها جریان یافته و منجر به ایجاد پتانسیل اضافی بالاتر برای تولید O2 و حفره‌های پر‌انرژی بیشتر برای تولید مواد اکسنده می‌شود.

در حوزه تصفیه الکتروشیمیایی آب، تنها مطالعات انگشت‌شماری از نانو‌ذرات مهندسی‌شده برای اصلاح خود لایه آندی فعال استفاده کرده‌اند. مشابه لایه‌های واسط NTA از جنس نانوذرات TiO2، از ترکیبات بسیار رسانای TinO2n-1 موسوم به فاز‌های مَگنَلی[32] (که تیتانیای آبی یا رنگی نیز نامیده می‌شوند) برای ساخت لایه‌های فعال به‌‌شکل آرایه‌های NTA استفاده شده است. همچنین، الکترود BDD نسبتا خنثی به‌وسیله آرایش آن با نانوذرات SnO2 آلاییده‌شده با اتم‌های Sb اصلاح شده است که در آن اندازه و توزیع یکنواخت نانوذرات کوچک نقش بسیار مهمی در کاهش مقاومت الکترود و به‌طور همزمان تضمین مواجهه کامل سطح BDD برای حفظ پتانسیل اضافی بالای O2 ایفا می‌کند. با این وجود، هزینه‌های بالای تولید BDD کماکان کاربرد گسترده آن را محدود می‌کند. در نهایت، شایان ذکر است که علاوه بر این فرایند‌های آندی، فرایند اکسیداسیون غیر‌مستقیم نیز می‌تواند با هدف احیای O2 به H2O2 در کاتد انجام شود. نانوسیم‌های هسته-پوسته Fe-Fe2O3 که قادر است هر دو مکانیزم الکتروشیمیایی و الکترو-فنتون را برای حذف آلاینده‌ها فعال کند، و نانو‌ذرات CeO2 که به‌واسطه تشکیل آسان جای‌خالی اکسیژن به‌راحتی قادر به ذخیره و آزاد‌سازی اکسیژن است،به‌منظور بهبود عملکرد کاتالیستی در ساختمان کاتد‌ها به‌کار رفته است.

همانند آنچه در مورد فرایند فوتو‌کاتالیز غیر‌همگن گفته شد، یکی از چالش‌های اساسی و زود‌هنگام بر سر راه طراحی راکتور‌های EAOP با نرخ تصفیه بالا در مقیاس صنعتی عبارت از مواجهه با محدودیت‌های انتقال جرم است. ایجاد یک تناوب ساده در جهت‌گیری صفحات آند-کاتد، سطح تماس کافی میان الکترود و آب فراهم نمی‌کند. بنابراین، الکترود‌های با جریان درونی[33] (شکل 4) برای بهبود نرخ تصفیه با اتخاذ رویه‌هایی شامل استفاده از زیرلایه‌های توری تیتانیومی، مواد کربنی فعال و غشا‌های الکتروشیمیایی بر پایه نانو‌مواد مهندسی، مورد‌مطالعه قرار گرفته است. آند‌های ساخته‌شده از الیاف یا بافته کربنی فعال هزینه تولید کم‌تری داشته و برای ساخت الکترود با جریان درونی بسیار مناسب هستند. اما در مقابل، این مواد دارای معایب قابل‌توجهی شامل پتانسیل اضافی O2 پایین و پایداری شیمیایی ضعیف کربن گرافیتی تحت شرایط اکسایشی می‌باشند. در طی سال‌های اخیر، پیشرفت‌های نوید‌بخشی در حوزه کاربرد فناوری نانو در غشا‌های الکتروشیمیایی صورت گرفته است که از جمله آن‌ها می‌توان به تولید غشا‌های پلیمری رسانا از طریق جا‌گذاری نانولوله‌های کربنی در ساختار آن‌‌ها اشاره کرد. این امر موجب ایجاد شبکه‌های بسیار‌متخلخل با توانایی انجام همزمان فیلتراسیون (به عبارت دیگر، جذب سطحی یا حذف فیزیکی آلاینده‌ها از طریق طرد ذرات بر‌اساس اندازه[34]) و اکسیداسیون پیشرفته در عین غلبه بر محدودیت‌های انتقال جرم می‌شود. با این حال، مشکل تشکیل گونه‌های سمی هالوژن‌دار در زمینه‌های پیچیده آب نیازمند توجه بیشتری است.

 

چالش‌ها و چشم‌انداز‌ها
بهره‌برداری صنعتی از اکتشافات آزمایشگاهی صورت‌گرفته در حوزه کاربرد نانو‌مواد مهندسی در فرایند‌های تصفیه آب، مستلزم غلبه بر موانع و مشکلات قابل‌توجهی است. برخلاف کاربرد‌های دیگر مانند فرآوری شیمیایی، سلول‌های خورشیدی و باتری‌ها، که در آن‌ها نانومواد مهندسی تحت شرایط مشخص و نسبتا محدودی کار می‌کنند، موانع منحصر‌به‌فردی بر سر راه استفاده از این مواد در تصفیه آب وجود دارد. در حالت کلی، برخی از این چالش‌ها اساسا مختص فرایندهای AOPs و تصفیه آب هستند (شکل 5-الف)، در حالی که چالش‌های دیگر از خواص نانومواد مهندسی سرچشمه می‌گیرند که باعث ایجاد دشواری‌های نامتعارفی در طراحی فرایند تصفیه می‌شود (شکل 5-ب). اجرای موفقیت‌آمیز فرایند‌های AOPs مبتنی بر نانومواد مهندسی در بازیافت آب شیرین لزوما موجب یکپارچه‌شدن حوزه‌های مطالعاتی مختلف (علم مواد به‌منظور توسعه کاتالیست‌هایی برای اهداف مشخص، و مهندسی تصفیه آب به‌منظور طراحی راکتور‌های صنعتی) می‌گردد که با چالش‌ها و فرصت‌های جدیدی در مرز این دانش‌ها همراه است.

موضوع بسیار مهمی که اغلب در پژوهش‌‌های متمرکز بر توسعه نانومواد مهندسی مورد غفلت قرار گرفته است، کاهش عملکرد آن‌ها در زمینه‌های پیچیده آب است. مطالعات بسیاری برای اندازه‌گیری بازده اکسیداسیون نانومواد مهندسی با استفاده از آب سنتزی که تنها حاوی آلاینده‌های هدف (لذا حذف پس‌زمینه حاوی مواد آلی) و معمولا دارای غلظت بسیار بیشتر از حد متوسط برای سیالات واقعی می‌باشد، انجام شده است. با این حال، در آب واقعی معمولا مواد آلی طبیعی[35] (NOM) مانند ترکیبات گیاخاکی حاصل از تجزیه گیاهان، در مقادیر بسیار بیشتری نسبت به  آلاینده‌های مورد‌نظر حضور دارند. این ترکیبات به‌دلیل زدایش رادیکال‌ها، تضعیف شدت تابش در فرایند‌های مبتنی بر نور و جذب رقابتی بر روی سطح نانومواد مهندسی، باعث کاهش بازده فرایند‌های AOP می‌شوند. برای پالایش پیمانه‌ای آب، احتمالا پیش‌تصفیه انتخابی برای حذف NOM و تغلیظ آلاینده‌های هدف سودمند خواهد بود. به این منظور، می‌توان مجموعه‌ای از نانومواد مهندسی با خواص جذب ترجیحی یا طرد ذرات براساس اندازه تولید کرد (شکل 5-ج). تغییرات زمانی و مکانی قابل‌توجه در پارامتر‌های کیفیت آب شامل کدورت، خاصیت قلیایی و pH، به‌عنوان چالش‌هایی که اغلب در مقیاس آزمایشگاهی از آن‌ها صرف‌نظر می‌شود، کماکان به قوت خود باقی است. علی‌رغم تلاش‌های انجام‌شده در زمینه شبیه‌سازی شرایط واقعی، عدم وجود روش‌های استاندارد آزمایشگاهی کلی، ارزیابی کمی پیشرفت‌های صورت‌گرفته با به‌کار‌گیری نانومواد مهندسی دشوار ساخته است.

مسئله دیگری که نیازمند توجه دقیق در طی مراحل توسعه نانومواد مهندسی است، عبارت از طراحی راکتور و مهندسی سیستم‌های مربوطه می‌باشد. در حال حاضر، دو رویکرد شاخص به‌عنوان زمینه‌های فعال پژوهشی مطرح است: راکتور‌های دوغابی با ذرات معلق و راکتور‌های کاتالیستی بستر‌ثابت. سیستم‌های دوغابی اختلاط‌سریع از نرخ انتقال جرم آلاینده-به-سطح بسیار بالاتری برخوردار هستند، اما اتلاف پتانسیل نانومواد مهندسی در جریان فاضلاب تصفیه‌شده به دلیل اثرات زیست‌محیطی نگران‌کننده است. جداسازی نانوکاتالیست‌های مهندسی‌شده اغلب توسط فیلتراسیون غشایی انجام می‌شود. این امر موجب افزایش هزینه تمام‌شده و پیچیدگی فرایند می‌گردد. راهبرد‌های جداسازی گرانشی و مغناطیسی نیز مورد‌بررسی قرار گرفته است، اما کارایی عملی آن‌ها کماکان زیر سوال است. سیستم‌های کاتالیست تثبیت‌شده به‌صورت میانبری برای مسئله جداسازی با استفاده از لنگر‌انداختن نانومواد مهندسی بر روی بستر‌های درشت‌ذره یا متخلخل به‌منظور کاهش آب‌بردگی و جلوگیری از تجمع آن‌ها عمل می‌کند (شکل 5-ج). این رویکرد فی‌نفسه نرخ انتقال جرم محدودی داشته و نیازمند مساحت سطح بیشینه‌ برای نانوماده فعال و ساختار ماده بستر است. همچنین، این رویکرد علاوه بر محدودیت‌های ذاتی در انتقال جرم، چالش‌های هندسی اضافی برای نور‌رسانی به‌وجود می‌آورد که اخیرا الهام‌بخش طراحی‌های نامتعارفی از راکتور‌ها از قبیل تعبیه الکترود‌های دیسک‌ چرخان در راکتور‌های فوتوالکتروشیمیایی و ادغام منابع LED به فیبر‌های نوری پوشش‌دهی‌شده با نانومواد مهندسی فوتوکاتالیستی شده است.

در نهایت، بسیاری از نانو‌ساختار‌ها و نانومواد پیشرفته مهندسی علی‌رغم ویژگی‌های فرایندی منحصر‌به‌فردشان که دارای اهمیت ویژه‌ای برای کاربرد‌های زیست‌محیطی است، تاکنون در حوزه تصفیه آب گسترش قابل‌ملاحظه‌ای پیدا نکرده‌اند. کاتالیست‌های تک‌اتمی که استفاده از فلزات نجیب نادر را به حداقل می‌رسانند، از این حیث نوید‌بخش بوده و اغلب به دلیل همسایگی غیر‌اشباع ناشی از جدایش اتمی، میزان فعالیت بالایی دارند. نانوکاتالیست‌های نوآورانه نه تنها فرصت‌های جدیدی را برای کاربرد‌های خارج از قلمرو حوزه‌های سنتی ارائه می‌کند، بلکه استفاده از فرایند‌های AOPs را نیز گسترش می‌دهد. برای نمونه، نانو‌فیلم‌های MoS2 آرایش‌یافته با Cu0 تثبیت‌شده امکان ضد‌عفونی خوشیدی آب در محل مصرف بر مبنای فرایند AOP را برای دنیای در‌حال‌توسعه فراهم می‌سازد. دلیل این امر به تاثیر فیلم‌های چند‌لایه بر می‌گردد، به این ترتیب که شکاف انرژی پهن‌تر شده و پتانسیل‌های لبه باند به‌طور مناسبی برای تولید بهتر اکسنده تحت نور مرئی قرار می‌گیرند.  این فیلم‌ها می‌توانند راه‌حل‌های غیر‌متداول بیشتری را برای مسائل زیست‌محیطی نو‌ظهور مرتبط با انواع جدیدی از آلاینده‌ها (مانند نانومواد β-Ga2O3 که دارای مساحت سطح ویژه بالا و وجوه غالب و نمایان بلوری برای تخریب فوتوکاتالیستی ترکیبات پرفلورو‌آلکیل فوق‌العاده پایدار است) را فراهم کند.

در حالت کلی، علی‌رغم تحقیقات موفقیت‌آمیز آزمایشگاهی، روند تجاری‌سازی فناوری‌های مورد‌بحث کُند و آهسته است که نیازمند پژوهش بیشتر برای طراحی معقول نانومواد مهندسی با هدفی مشخص در راستای تصفیه آب می‌باشد (شکل 5-ج). علاوه بر بهینه‌سازی سیستم‌های جدید مهندسی از نقطه‌نظر فنی، مسیر طولانی برای ارزیابی دقیق ارزش آن‌ها با توجه به پارامتر‌های هزینه و طول عمر که در مراحل اولیه توسعه آن‌ها به‌شدت متغیر و نامشخص است، وجود دارد. با وجود این پیشرفت‌ها، خواص اثبات‌شده این مواد فرصت‌های قابل‌توجهی را پیش روی صنعت آب و فاضلاب قرار می‌دهد تا با استفاده از نانوکاتالیست‌های مهندسی در راستای توسعه سیستم‌های غیر‌متمرکز و پیمانه‌ای تصفیه آب حرکت کند. این سیستم‌ها در نهایت قابلیت تصفیه آب، استفاده دوباره و تخلیه مطمئن آن به محیط‌زیست را فراهم می‌نمایند.  

 

منبع:

Challenges and prospects of advanced oxidation water treatment processes using catalytic nanomaterials, Nature Nanotechnology 13(8) (2018) 642-650.