ابزارهای ذخیره انرژی الکتروکرومیک

1- معرفی

ابَرخازن‌ها و باتری‌ها، دو مورد از نویدبخش‌ترین فناوری‌های ذخیره انرژی برای وسایل نقلیه الکتریکی و سیستم‌های انرژی تجدیدپذیر در آینده محسوب می‌شوند. برخی از مواد در حین فرایندهایی نظیر اکسایش / احیا یا گرفتن و از دست دادن بار الکتریکی، رنگ خود را متناسب با فرایند مربوطه تغییر می‌دهند که این تغییر رنگ را می‌توان با ساخت آن‌ها روی جمع‌کننده‌های جریان شفاف، به وضوح مشاهده کرد. این پدیده، رنگ‌پذیری الکتریکی[1] نامیده می‌شود. توجه به مواد الکتروکرومیک در دنیای علم و صنعت رفته‌رفته در حال افزایش است. پنجره‌های هوشمند، یکی از مهم‌ترین ابزارهای الکتروکرومیک محسوب می‌شوند. این نوع پنجره‌ها در واقع باتری‌های راکینگ چِیر[2] (لیتیم یونی) شفافی هستند که در آن‌ها یک جفت لایه درج شده میانی مکمل، بر روی شیشه رسانای شفاف قرار گرفته است و یک الکترولیت رسانای یونی، این دو لایه را از یکدیگر جدا می‌کند. ابزارهای الکتروکرومیک و باتری‌ها / اَبرخازن‌های الکتروکرومیک، از ویژگی‌های مشابه بسیاری برخوردارند که طیف وسیعی را از خواص مواد تشکیل دهنده و نحوه ساخت دستگاه گرفته تا سینتیک واکنش‌های انجام شده در آن‌ها‌، شامل می‌شوند. در این مقاله، سازوکار باتری‌ها / اَبرخازن‌ها و پدیده رنگ‌پذیری الکتریکی را به‌طور مختصر معرفی کرده و در این اثنا، به کاربردهای ذخیره انرژی الکتروکرومیک و موادی که گزینه‌های مناسبی برای به‌کارگیری در این کاربردها محسوب می‌شوند، توجه ویژه‌ای خواهیم داشت. بررسی چالش‌های موجود در زمینه استفاده از سیستم انرژی الکتروکرومیک مجتمع برای تحقق همزمان رنگ‌پذیری الکتریکی و ذخیره انرژی نیز بخش عمده این مقاله را تشکیل خواهد داد.

2- اصول و کاربردها

2-1- ابرخازن‌ها و باتری‌ها

باترهای لیتیم یونی، یکی از مهم‌ترین باتری‌های امروزی محسوب می‌شوند. در این باتری‌ها، یون Li+ امکان انجام واکنش‌های احیا را در مواد تشکیل دهنده توده الکترولیت فراهم می‌آورد. میزان ورود این یون به توده الکترولیت به‌وسیله‌ی میزان نفوذپذیری آن کنترل می‌شود. این امر سبب کند شدن ورود Li+ به توده الکترولیت و به تبع آن، بالا بودن چگالی انرژی و طولانی‌تر بودن زمان شارژ مجدد باتری می‌شود. ابرخازن‌ها، یا همان خازن‌های الکتروشیمیایی، انرژی الکتریکی را بر اساس دو سازوکار ذخیره می‌کنند: اثر لایه الکتریکی مضاعف[3] در سطح ماده در خازن‌های الکتریکی دو لایه (EDLC) [4] (شکل 1-a و 1-b) ، و واکنش‌های احیاء دوبعدی سریع (شکل 1-c) یا فرایندهای درج مولکولی سه‌ بعدی سریع (شکل 1-d) در یک لایه سطحی بسیار نازک در شبه‌خازن‌ها. با توجه به سازوکار ذخیره انرژی منحصربه‌فرد ابرخازن‌ها، فرایند شارژ و تخلیه آن‌ها بسیار سریع‌تر از باتری‌ها انجام می‌شود.

خواص متفاوت شارژ و ذخیره انرژی الکتریکی در باتری‌ها و ابرخازن‌ها، از فرایندهای الکتروشیمیایی متفاوت انجام شده در داخل آن‌ها نشئت می‌گیرد و با استفاده از سنجش‌های الکتروشیمیایی می‌توان سازوکارهای متفاوت آن‌ها را از یکدیگر تمیز داد. در خازن‌های الکتریکی دولایه، هیچ واکنش احیائی رخ نمی‌دهد. در نتیجه پاسخ جریان ناشی از تغییر پتانسیل در آن‌ها سریع بوده و منجر به بالا بودن چگالی توان در آن‌ها خواهد شد. اما از سویی دیگر، بارهای الکتریکی در این خازن‌ها به سطوح ماده محدود شده‌اند که این امر منجر به پایین بودن چگالی انرژی در آن‌ها می‌شود. منحنی ولتامتری چرخه‌ای[5] (CV) مستطیلی (شکل 1-e) و منحنی تخلیه الکتریکی خطی وابسته به زمان (شکل 1-g) ، دو مشخصه منحصربه‌فرد خازن‌های الکتریکی دو لایه هستند. بر خلاف این خازن‌ها، به دلیل وقوع تغییر فاز در باتری‌ها، مشخصات منحنی‌های CV در آن‌ها به‌وسیله‌ی پیک‌های احیای القائی تعیین می‌شود (شکل 1-f). همچنین، ثابت ماندن ولتاژ (خط ولتاژ صاف) در آزمایش‌های تجربی تخلیه الکتریکی نیز نشان دهنده حضور همزمان دو فاز مختلف است (شکل 1-f). همانند مقالات گذشته، کانوِی[6] مشاهده کرد که واکنش‌های احیای برگشت‌پذیر انجام شده بر روی سطح (دوبعدی) مواد مناسب (نظیر RuO2 و MnO2) یا در نزدیکی سطح آن‌ها، منجر به ویژگی‌های الکتروشیمیایی مشابه با خازن‌های الکتریکی دو لایه می‌شود و دان[7] و همکارانش نیز براساس تحقیقات انجام شده بر روی Nb2O5، کار کانوِی را با درج مولکولی سریع (سه‌بعدی) شبه‌خازن‌ها تکمیل کردند. مواد شبه‌خازنی قادرند به چگالی انرژی هم‌ سطح با چگالی انرژی باتری‌ها دست یابند و چرخه عمر طولانی و چگالی بالای توان را با یکدگر تلفیق نمایند. علی‌رغم تعریف واضح بیان شده، بسیاری از الکترودهای مورد استفاده در باتری‌ها نظیر Ni (OH) 2 که رفتار القائی از خود نشان می‌دهند، در مقالات گذشته به عنوان مواد شبه‌خازنی معرفی شده‌اند. چنین بیانی منجر به سردرگمی می‌شود. چرا که مفهوم "ظرفیت خازنی"[8] (فاراد) را نمی‌توان برای رفتار القائی خالص به کار برد و استفاده از مفهوم "ظرفیت الکتریکی"[9] (کولن یا میلی‌آمپر-ساعت) ، مناسب‌ترین و معنادارترین واحد اندازه‌گیری برای این‌گونه موارد است. لازم به ذکر است که مقیاس ماده مورد استفاده، تأثیر بسیار قابل ملاحظه‌ای روی خواص الکتروشیمیایی آن ماده دارد و برخی از مواد مورد استفاده در باتری‌ها (نظیر LiCoO2) ، در صورتی که در مقیاس نانو باشند، می‌توانند رفتار ابرخازنی از خود نشان دهند (منحنی پایینی در شکل 1-h) که "شبه‌ظرفیت صوری"[10] نامیده شده است. در هر صورت، ابرخازن‌ها و باتری‌هایی که سازوکار عملکرد آن‌ها بر فرایندهای الکتروشیمیایی استوار است، دو منبع توانی مهم محسوب می‌شوند که نقشی حیاتی در زندگی روزمره ما دارند.

 2-2- ابزارهای الکتروکرومیک

فناوری رنگ‌پذیری الکتریکی یا معادلاً، تغییر ارادی رنگ با عبور جریان ناشی از اعمال یک اختلاف پتانسیل در مواد خاص، در سالیان اخیر به پیشرفت‌های چشمگیری دست یافته و در تنظیم نور و صفحات نمایش، به صورت گسترده مورد استفاده قرار گرفته است. لازم به ذکر است که در صورتی که جذب رنگ در ناحیه طول موج فرا بنفش یا فرو سرخ قرار بگیرد، تغییر طیفی همراه با یک واکنش احیا قابل رؤیت نخواهد بود. اما اگر تغییر رخ داده در ناحیه مرئی قرار داشته باشد، آنگاه می‌توان رنگ‌پذیری الکتریکی را به صورت رنگ‌پذیری یا رنگ‌زدایی به‌وسیله‌ی یک فرایند انتقال الکترون تعریف کرد.

محققان به منظور مقایسه عملکرد مواد و ابزارهای الکتروکرومیک مختلف، از مفهوم "راندمان رنگ‌پذیری"[12] به عنوان یک پارامتر کلیدی استفاده می‌کنند. راندمان رنگ‌پذیری (CE) طبق رابطه زیر محاسبه می‌شود:

در رابطه فوق، Q بیانگر بار الکتریکی دریافتی یا از دست داده شده به‌وسیله‌ی ماده الکتروکرومیک به ازای واحد سطح،  بیانگر تغییر چگالی نوری، Tb بیانگر میزان تراگسیلی در حالت بی‌رنگی و Tc بیانگر میزان تراگسیلی در حالت رنگی است. با توجه به اینکه میزان تراگسیلی به طول موج مشاهده رنگ بستگی دارد، راندمان رنگ‌پذیری را باید در یک طول موج مشخص و ثابت ( ) تعیین کرد؛ در صورتی که رنگ مورد نظر به صورت کاتدی (اضافه شدن بار الکتریکی به ماده الکتروکرومیک) تولید شده باشد، علامت Q مثبت و در صورت تولید آندی رنگ (از دست دادن بار الکتریکی به‌وسیله‌ی ماده الکتروکرومیک) ، علامت آن منفی خواهد بود. این قرارداد در زمینه علامت Q متناسب با تعاریف ارائه شده به‌وسیله‌ی آیوپاک[13] است: جریان‌های الکتریکی آندی را منفی و جریان‌های الکتریکی کاتدی را مثبت فرض می‌کنیم.

همان‌طور که گفته شد، کاربردهای فناوری رنگ‌پذیری الکتریکی روز به روز در حال افزایش و گسترش است. اما ابزارهایی که از تنظیم الکتروکرومیک رنگ در آن‌ها استفاده می‌شود، براساس مود انتقال و انعکاس نور در آن‌ها، در دو دسته کلی قرار می‌گیرند. اسوِنسن[14] و گرانکویست[15]، عبارت "پنجره هوشمند" را برای توصیف پنجره‌هایی ابداع کردند که دارای خاصیت رنگ‌پذیری الکتریکی هستند. به عبارت دیگر، شیشه‌‌های این پنجره‌ها قادرند میزان تراگسیلی خود را تحت ولتاژهای مختلف تغییر دهند. جذابیت پنجره‌های هوشمند، هم جنبه اقتصادی و هم جنبه زیست‌محیطی دارد: در صورت بلوغ این محصول، می‌توان از آن برای تنظیم دقیق میزان نور خورشید ورودی به یک اتاق یا ساختمان استفاده کرده و به این ترتیب، صرفه‌جویی در مصرف انرژی یا جلوگیری از تشعشع خورشیدی بیش از حد و به تبع آن جلوگیری از آلودگی نوری فضای مذکور را محقق ساخت. شکل‌های 2 و 3-a به ترتیب پیکربندی ابزارهای الکتروکرومیک و سازوکار عملکرد شیشه‌های الکتروکرومیک را نشان می‌دهند.

 در طراحی پنجره‌های الکتروکرومیک، پنجره مذکور یک سلول الکتروشیمیایی است که در آن، دو قطعه شیشه رسانا به‌وسیله‌ی یک ماده الکترولیت از یکدیگر جدا شده‌اند. در ولتاژ مدار باز، پنجره در "حالت روشن"[16] قرار می‌می‌گیرد. یعنی، هم الکترودهای فعال و هم الکترودهای ناهمسو در مقابل اشعه خورشید شفاف بوده و اجازه ورود گرما و نور طبیعی را به محیط داخل اتاق می‌دهند. زمانی که ولتاژ به مقدار متوسطی کاهش یابد، پنجره به "حالت خنک"[17] سوئیچ می‌کند. یعنی همچنان نور طبیعی را از خود عبور می‌دهد اما اجازه ورود گرما به محیط داخل اتاق را نمی‌دهد. در پتانسیل‌های پایین‌تر، پنجره به "حالت تیره"[18] سوئیچ کرده و میزان گرما و نور طبیعی ورودی به اتاق را محدود می‌کند. این سه حالت سوئیچینگ مختلف، امکان عملکرد پنجره متناسب با شرایط آب و هوایی مختلف را به وجود آورده و به تبع آن، موجبات رفاه مصرف‌کننده و همچنین صرفه‌جویی در مصرف انرژی را فراهم می‌آورند. اکثر افراد، کنترل نور ورودی به محیط از طریق پنجره‌های الکتروکرومیک را به استفاده از پرده و کرکره یا دیگر انواع مکانیکی آن‌ها ترجیح می‌دهند. چرا که پنجره‌های هوشمند امکان تنظیم میزان انتقال نور را از وضوح کامل تا تیرگی، برای کاربر فراهم می‌آورند. شرکت هواپیمایی بوئینگ، در ساخت هواپیمای جدید خود ("دریم‌لاینر") [19]، از پنجره‌های الکتروکرومیک بهره گرفته است. گفته می‌شود که مساحت پنجره‌های این هواپیما، %25 از پنجره‌های معمول مورد استفاده در هواپیماها بیشتر است. شکل 3-b نشان می‌دهد که مسافران می‌توانند میزان وضوح و شفافیت پنجره هوشمند را به تدریج در 5 مرحله کاهش داده و نهایتاً آن را به تیرگی تقریباً کامل برسانند.

برای بررسی سیستم خودتوان‌دهنده این پنجره‌ها، یک آزمایش اثبات مفهوم[20] متشکل از یک سیستم تغییر رنگ دهنده مجتمع و حاوی سلول‌های خورشیدی و ابزارهای الکتروکرومیک، طراحی و ارائه شده است. کاناویل[21] و همکارانش اخیراً گزارشی از یک ابزار فوتوولتاکرومیک از جنس پروسکایت با توانایی تطبیق دادن میزان شفافیت خود تهیه کرده‌اند. این دستگاه قادر به تبدیل انرژی خورشیدی به نیروی الکتریکی است و همچنین در صورت قرار گرفتن در معرض تشعشعات نور خورشید، انتقال الکتروکرومیک در آن، از حالت نیمه‌شفاف با رنگ خنثی به حالت تیره با ته‌رنگ آبی، بدون نیاز به بایاس خارجی اضافی تحقق می‌پذیرد. نتیجه این گزارش، قدم مهمی در راستای تجاری‌سازی پنجره‌های هوشمند برای به‌کارگیری در ساختمان‌ها و وسایل حمل و نقل محسوب شد. عینک‌های آفتابی الکتروکرومیک نیز در یک حالت انتقالی عمل می‌کنند. اوسترهولم[22] و همکارانش دسته‌ای از مخلوط‌های پلیمری به رنگ قهوه‌ای تهیه کردند که می‌توان از آن‌ها به عنوان ماده فعال در عینک‌های الکتروکرومیک کنترل شده به‌وسیله‌ی کاربران استفاده کرد (شکل 3-c).

آینه‌ها (که طبیعتاً در حالت انعکاسی عمل می‌کنند) ، یکی دیگر از مصادیق کاربرد رنگ‌پذیری الکتریکی هستند. گنتکس[23]، یک آینه با تیره‌شوندگی خودکار معرفی کرد که بر اساس ‌فناوری رنگ‌پذیری الکتریکی عمل می‌کند. برای مثال، این آینه قادر است به صورت خودکار تیره شده و شدت نور خیره‌کننده چراغ‌های جلوی اتومبیل‌هایی را که از پشت در حال نزدیک شدن هستند، کاهش دهد. هرچه شدت این نور خیره‌کننده بیشتر باشد، آینه مذکور تیره‌تر خواهد شد و به این ترتیب امنیت رانندگی در شب را تضمین خواهد کرد (شکل 3-d).

دستگاه‌های الکتروکرومیک مورد استفاده در صفحه‌های نمایش، می‌توانند هم در حالت انتقالی و هم در حالت انعکاسی عمل کنند که البته اکثر آن‌ها در حالت انعکاسی هستند. ابزارهای الکتروکرومیک را اغلب "منفعل" می‌نامند. چرا که این ابزارها از خود نوری ساتع نکرده و به روشنایی خارجی نیازمند هستند که این ویژگی می‌تواند یکی از نقاط ضعف احتمالی صفحه‌های نمایش الکتروکرومیک در مقایسه با دیگر صفحه‌های نمایش نورگسیل نظیر دیودهای نورگسیل و لوله‌های اشعه کاتدی باشد. اما صفحه‌های نمایش کریستال مایع (LCD) و تقریباً تمامی صفحه‌های نمایش مکانیکی، فاقد ویژگی نورگسیلی هستند. استفاده از ابزارهای الکتروکرومیک در صفحه‌های نمایش تخت نظیر تلویزیون‌ها، تابلوهای اطلاعاتی در پایانه‌های حمل و نقل و حتی تابلوهای تبلیغاتی، پیشنهاد شده است. ابزارهای الکتروکرومیک، با صفحه‌های نمایش LCD از جنبه دوام و پایداری تجاری در رقابت بوده و در نتیجه گزینه اقتصادی‌تری نسبت به آن‌ها محسوب می‌شوند. مزایای آشکار آن‌ها به شرح زیر است: اولاً، ابزارهای الکتروکرومیک توان اندکی برای تولید تصویر مصرف می‌کنند و پس از تولید تصویر نیز به توان ورودی ناچیزی برای حفظ آن نیاز دارند؛ ثانیاً، از نظر تئوری، هیچ محدودیتی برای اندازه ابزارهای الکتروکرومیک وجود ندارد. بنابراین یک دستگاه خاص را می‌توان به‌نحوی ساخت که فضای گسترده‌تری برای الکترودهای آن وجود داشته باشد. اخیراً شرکت زیمنس[24] و فناوری‌های پری‌لونیک[25]، تولید نوعی صفحه نمایش الکتروکرومیک قابل چاپ و انعطاف‌پذیر را اعلام کرده‌‌اند (شکل 3-e و 3-f). علاوه‌بر ارزان قیمت بودن، این صفحه‌های نمایش جدید را می‌توان با فرایندهای چاپ معمولی تولید کرد. همچنین این صفحه‌های نمایش می‌توانند نمایشگر از رو یا زیر[26] باشند که این ویژگی، امکان چاپ مستقیم آن‌ها بر روی کاغذ را فراهم می‌آورد. توجه به کاربردهای مواد الکتروکرومیک، به تدریج از ابزارهای نمایشی کوچک مقیاس فراتر رفته و در سال‌های اخیر به ابزارهای فرستنده و منعکس‌کننده بزرگ مقیاس معطوف شده است.

2-3- امکان ادغام

یک پیکربندی الکتروکرومیک معمول که در شکل 2 نیز نشان داده شده است، در واقع یک دستگاه چندلایه است. این دستگاه متشکل از یک لایه الکترودِ الکتروکرومیک فعال، یک لایه الکترود ناهمسو، یک لایه الکترولیت، دو لایه رسانای شفاف و سوبستراهای پشتیبان این لایه‌ها است. ابزارهایی را که از چنین ساختاری برخوردارند، می‌توان یک "باتری الکتریکی لایه نازک"[27]در نظر گرفت که حالت شارژ در آن، مترادف با درجه جذب نور به‌وسیله‌ی آن است. این تمثیل، پیش‌تر نیز مطرح شده است و در حالت کلی، باتری‌ها و ابزارهای الکتروکرومیک، از ویژگی‌های مشترک بسیاری برخوردارند.

عموماً، شبه‌خازن‌ها و باتری‌ها را با واکنش‌های القایی، به ترتیب در سطح و توده الکترود بیان می‌کنند. از طریق این واکنش‌های القائی، بار الکتریکی در باتری و شبه‌خازن ذخیره می‌شود. هنگامی که یک واکنش القائی همراه با انتقال بار الکتریکی به وقوع می‌پیوندد، برخی از الکترودها به صورت برگشت‌پذیر تغییر رنگ می‌دهند. این پدیده به رنگ‌پذیری الکتریکی موسوم است. با توجه به این امر که فرایند رنگ‌پذیری الکتریکی در حین ورود یا خروج بار رخ می‌دهد، ابزارهای الکتروکرومیک را می‌توان با ابزارهای ذخیره بار الکتریکی ادغام کرد. در اینجا، بر تلفیق دو پدیده ذخیره انرژی و رنگ‌پذیری الکتریکی تأکید خواهیم کرد که همان‌طور که در شکل 4 نشان داده شده است، مزایای هر دو پدیده را به همراه خواهد داشت. از آنجایی که ابزار الکتروکرومیک، یک باتری الکتریکی لایه نازک نیز محسوب می‌شود، بنابراین عمر عملکرد ابزار الکتروکرومیک با عمر باتری (یا خازن) مرتبط است.

مفهوم دربرگیرنده این تلفیق، دارای دو جنبه است. اولاً، ساخت یک ابزار ذخیره انرژی نظیر یک ابرخازن یا یک باتری که رنگ خود را متناسب با میزان شارژ شدن خود تغییر دهد، بیانگر مفهوم هوشمندی است که میزان شارژ شدگی را نیز می‌توان به سادگی به‌وسیله‌ی بررسی بصری ابزار، ارزیابی کرد. اگر یک ابزار ذخیره انرژی بتواند تغییرات انرژی را در یک "مود پیش‌بین" احساس کند، ما قادر خواهیم بود تخلیه کامل انرژی از این ابزار را به سرعت و پیش از از کار افتادن ابزار تعیین کنیم که این توانایی، کاربردهای احتمالی گسترده‌ای در زمینه هوشمندسازی تجهیزات خواهد داشت. ثانیاً، استفاده از انرژی ذخیره شده در دستگاه‌های الکتروکرومیک، سبب صرفه‌جویی در مصرف انرژی می‌شود. اگر هدف ما تغییر رنگ ابزار الکتروکرومیک برای مقاومت در برابر نور خورشید یا حفظ حریم خصوصی باشد، می‌توان بار الکتریکی را در آن ذخیره کرد. سپس، هنگامی که حالت رنگی ابزار دیگر ضرورتی نداشته باشد، انرژی ذخیره شده در آن را می‌توان از طریق یک مدار خارجی آزاد کرد و به این ترتیب روش دیگری برای استفاده بهینه از منابع انرژی حاصل می‌شود.

3- مواد مناسب

3-1- اکسیدهای فلزی

فعالیت‌های تحقیق و توسعه در زمینه مواد الکتروکرومیک، از زمان کشف پدیده رنگ‌پذیری الکتریکی، همچنان ادامه دارد. در این میان، تمرکز بر اکسیدهای الکتروکرومیک، نشان دهنده رشدی انفجاری است. در حالت کلی، دو دسته اکسید الکتروکرومیک با تفاوت بنیادی وجود دارد: دسته‌ای که به آن‌ها "کاتدی" گفته می‌شود، در صورت افزودن یون به آن‌ها تغییر رنگ می‌دهند. تغییر رنگ در دسته "آندی" نیز در صورت خارج کردن یون از آن‌ها صورت می‌گیرد. اعمال ولتاژ برای انتقال یون‌ها میان لایه‌های الکتروکرومیک در یک مسیر مشخص، سبب رنگی شدن هر دو لایه شده و انتقال یون‌ها در خلاف جهت این مسیر نیز هر دو لایه را بی‌رنگ می‌کند. این فرایند را می‌توان مشابه فرایند "راکینگ چِیر" در فناوری باتری‌های لیتیمی در نظر گرفت.

رایج‌ترین اکسیدهای رنگ‌پذیر الکتریکی کاتدی، عمدتاً اکسیدهای فلز تنگستن هستند. شماتیک واکنش انجام شده را می‌توان در معادله زیر خلاصه کرد که در واقع همان افزودن / خارج کردن پروتون است:

[WO3+H++e-]bleached [HWO3]colored

در سال‌های اخیر، استفاده از اکسید تنگستن در شبه‌خازن‌ها و کاربردهای الکتروکرومیک، توجه ویژه‌ای را به خود جلب کرده است. برای مثال، یانگ[28] و همکارانش با استفاده از لایه‌های WO3 به عنوان الکترود، نوعی پنجره‌ شیشه‌ای چندکارکردی طراحی کرده‌اند که در آن، دو پدیده ذخیره انرژی و رنگ‌پذیری الکتریکی با یکدیگر ادغام شده‌اند. این لایه‌ الکترودها، از طریق روش ساده تبخیر حرارتی به دست آمده‌اند (شکل 5-a تا 5-c). این لایه‌های WO3، ظرفیت ویژه بسیار بالایی در حدود F g-1 8/639 از خود نشان دادند. رنگ آن‌ها نیز با اعمال اختلاف پتانسیل V 6/0- (Ag/AgCl) از شفاف به آبی تیره تغییر کرده و میزان عبور نور با طول موج nm 633 از آن‌ها، به طور ناگهانی از %3/91 درصد به %1/15 کاهش می‌یابد. این ارقام نشان دهنده خواص رنگ‌پذیری الکتریکی و ذخیره انرژی بسیار مطلوب این اکسید هستند. راندمان رنگ‌پذیری الکترودهای WO3 نیز به cm2 C-1 8/54 رسیده است. به علاوه، یک پنجره شیشه‌ای بزرگ ‌مقیاس (cm 15  cm 15) با ظرفیت شبه‌خازنی بر مبنای WO3 نیز به عنوان یک نمونه اولیه ساخته شده است. یانگ و همکارانش پس از ساخت این شیشه، به بررسی کمی فرایند ذخیره بار الکتریکی در لایه نازک اکسید تنگستن پرداختند. لازم به ذکر است که به دام افتادن یون‌ها در WO3، سبب کاهش قدرت تنظیم نوری و برگشت‌پذیری چرخه‌ای آن در تبادل‌ طولانی مدت یون‌های کاتیونی می‌شود. این مشکل را می‌توان به‌سادگی به‌وسیله‌ی آزادسازی مداوم یون‌ها از طریق یک جریان الکتریکی مداوم رفع کرده و یک چارچوب کلی برای توسعه و طراحی ابزارهای الکتروکرومیک برتر فراهم آورد. چنین پنجره‌های شیشه‌ای هوشمندی با ظرفیت شبه‌خازنی، از پتانسیل بسیاری برای عمل به عنوان پنجره‌های الکتروکرومیک و ابزارهای الکترونیک با قابلیت شارژ همزمان از خود نشان می‌دهند. زای[29] و همکارانش، اخیراً موفق به طراحی نوعی پنجره هوشمند خود توان دهنده شده‌اند که میزان تراگسیلی آن قابل تنظیم بوده و به‌وسیله‌ی سلول‌های خورشیدی حساس شده به رنگ تحریک می‌شود. در عین حال، این پنجره هوشمند می‌تواند به عنوان یک ابرخازن الکتروکرومیک فوتوشارژ شده با ظرفیت سطحی بالا و تغییرات رنگ برگشت‌پذیر نیز عمل کند.

نیوبیم اکسید (Nb2O5) ، یکی دیگر از اکسیدهای رنگ‌پذیر الکتریکی کاتدی است. سازوکار ذخیره بار الکتریکی در درج مولکولی شبه‌خازنی، یکی از ویژگی‌های ذاتی Nb2O5 است که طراحی الکترود برای ابزارهای ذخیره خازنی را تسهیل می‌نماید. میلیرون[30] و همکارانش، نمونه‌های اولیه سنتز شده‌ای برای به‌کارگیری نانوکریستال‌های Nb2O5 توسعه دادند. در روش مورد استفاده این دانشمندان، نانوکریستال‌های ایندیم اکسید، آغشته به قلع شده و به داخل شیشه Nb2O5 وارد شده و یک ساختار آمورف جدید را محقق می‌سازد (شکل 5-d و 5-e). راندمان رنگ‌پذیری برای این شیشه (در طول موج 500 نانومتر) ، cm2 C-1 30 محاسبه شده است. ماده حاصل از این فرایند، رفتار سوئیچینگ نوری از خود نشان می‌دهد که پیش از آن تحقق نیافته بود. این رفتار، امکان کنترل پویای عبور تشعشعات خورشیدی از پنجره‌ها را فراهم می‌سازد.

TiO2 نیز یکی از مواد نویدبخشی است که امروزه در رنگ‌پذیری الکتریکی کاتدی مورد استفاده قرار می‌گیرد. چرا که مناطق خالی تشکیل شده در کناره‌های مشترک این اکسید، به اندازه‌ای وسیع هستند که می‌توانند یون‌های Li+ را در خود جای دهند. گیانوزی[31] و همکارانش، نوع بدیعی از نانوکریستال‌های ناهمسانگرد (آنیزوتروپ) تیتانیم دی‌اکسید (B) را سنتز کردند که از آن‌ها برای ساخت اقتصادی الکترودهایی با راندمان بالا جهت ذخیره لیتیمی استفاده شده است (شکل 5-f). همچنین از توانایی‌ لیتیم‌افزایی / لیتیم‌زدایی فوق‌العاده این نانوکریستال‌ها در ساخت ابزارهای الکتروکرومیک با راندمان رنگ‌پذیری عالی (cm2 C-1 130 در طول موج nm 800) در ولتاژ V 5/1 و نیز سوئیچ الکتروکرومیک بسیار سریع (رنگ‌پذیری در 5 ثانیه) استفاده شده است.

اکسیدهای رنگ‌پذیر الکتریکی آندی، عمدتاً بر مبنای اکسید نیکل هستند. شماتیک واکنش انجام شده در آن را می‌توان در معادله زیر خلاصه کرد که در واقع همان افزودن / خارج کردن پروتون است:

[NiOOH + H+ + e-]colored  [Ni (OH) 2]bleached

قیمت ارزان و برگشت‌پذیری چرخه‌ای NiO، این اکسید را به یک ماده الکتروکرومیک جذاب و مؤثر مبدل ساخته است. زیا[32] و همکارانش، فیلم‌های نازکی از نیکل اکسید متخلخل را به‌وسیله‌ی یک واکنش لایه‌نشانی شیمیایی حمامی ساده و به دنبال آن یک فرایند تصفیه حرارتی، بر روی شیشه ITO قرار دادند. این فیلم نازک NiO که بازپخت کامل آن در 300 انجام شده است، رنگ‌پذیری الکتریکی چشمگیر و اثر حافظه‌ای مناسبی از خود نشان داده است. راندمان رنگ‌پذیری آن نیز cm2 C-1 42- (در طول موج nm 550) محاسبه شده است. بیشنه مقدار تغییر در تراگسیلندگی آن نیز 82 درصد گزارش شده است (شکل 6-a). طبق مباحث پیش‌تر ذکر شده، NiO نیز نوعی ماده باتری‌مانند محسوب می‌شود. وِن[33] و همکارانش نوع جدیدی از فیلم‌های NiOx (32/1 16/1) را به‌وسیله‌ی روش لایه‌نشانی کندوپاش (اسپاترینگ) ، تهیه کرده‌اند.

میزان رنگ‌پذیری الکتریکی در مقادیر بالای متغیر x، به طرز قابل ملاحظه‌ای افزایش می‌یابد. در سال‌های اخیر، دانشمندان دریافته‌اند که تبادل بار الکتریکی در نیکل اکسید، عمدتاً ناشی از فرایندهای سطحی است که این یافته با گزارش‌های پیشین در زمینه NiO مغایرت دارد (شکل 6-b). مطالعات قبلی انجام شده بر روی نیکل اکسید، بر درج مولکولی کاتیون‌ها متمرکز بوده است. در حالی که مکانیزم مبتنی بر فرایندهای سطحی که در این مطالعه معرفی شده است، پارادایم جدیدی را برای طراحی و توسعه ابزارهای الکتروکرومیک و ابزارهای ذخیره انرژی عرضه می‌کند.

در کاربردهای ابرخازنی، منگنز اکسید (MnOx) از مزایای قابل توجهی از جمله فراوانی، قیمت ارزان، روش ساخت ساده و ظرفیت ویژه نظری بالا برخوردار است. در این میان واکنش‌های احیا، تغییراتی را در بازه فرابنفش – نور مرئی طیف جذبی الکترودهای MnO2 القا کرده و سبب مشاهده رنگ‌پذیری الکتریکی آندی در این اکسید فلزی می‌شوند. چیگِین[34] و همکارانش، لایه‌ای از MnOx را بر روی سوبسترای شیشه‌ای رسانا و شفافی از جنس اکسید قلع نشاندند. در طول 1000 چرخه تست سوئیچینگ ابتدایی بین 5/0 و 2/0- ولت، میزان جذب به‌وسیله‌ی فیلم نازکی از این ماده در طول موج 400 نانومتر، هم در حالت اکسید یافته و هم در حالت کاهش یافته، افزایش یافت. با در نظر داشتن دوام کافی عملکرد الکتروکرومیک در طول 10000 چرخه و نیز راندمان رنگ‌پذیری محسوس آن (cm2 C-1 7/41- در طول موج nm 400) ، احتمال اینکه بتوان از لایه‌های نازک MnOx برای مقاصد تنظیم نور و نیز در ابزارهای ذخیره انرژی استفاده کرد، بسیار است.

در پایان، وانادیم پنتا اکسید (V2O5) نوعی اکسید فلزی خاص است که رنگ‌پذیری الکتریکی آندی و کاتدی را با یکدیگر ترکیب می‌کند. ساختار الکترونیکی این اکسید، تفاوتی بنیادی با دیگر ماده‌ها داشته و سازوکار رنگ‌پذیری الکتریکی آن به تفصیل در مطالعات گذشته مورد بررسی قرار گرفته است. گروه استینر[36]، به‌کارگیری موفقیت‌آمیز یک شبکه سازمان‌یافته و نانوساختار مارپیچ مشتکل از V2O5 را در یک ابرخازن الکتروکرومیک، گزارش کرده‌اند (شکل 6-c و 6-d). سازمان‌یافتگی و نظم بالای این نانوساختار، یک ویژگی ایده‌آل برای تسریع و افزایش بازده درج / خارج کردن یون لیتیم و نیز واکنش‌های سطحی القائی محسوب می‌شود. این دو فرایند در افزایش توان و نیز افزایش چگالی انرژی در ذخیره الکتروشیمیایی انرژی، نقشی حیاتی دارند. ابرخازن‌های ساخته شده از الکترودهای وانادیم، ظرفیت ویژه بالایی در حدود F g-1 155 را درالکترولیتی از نمک لیتیم از خود نشان داده‌اند. همچنین تغییر کاملاً محسوس و الکتروکرومیک رنگ آن‌ها از سبز به زرد مشاهده شده است که این تغییر رنگ، نشان دهنده میزان شارژ شدگی خازن است. به علاوه، این گروه تحقیقاتی با استفاده از راهبردی مشابه، طراحی نوینی برای ساخت یک نمایشگر نور با قابلیت استفاده دوباره ارائه کرده‌اند. این نمایشگرها بر اساس صفحه‌های نمایش الکتروکرومیک از جنس اکسید نیکل با ساختار مارپیچی، ساخته می‌شوند.

3-2- پلیمرهای رسانا

اکسیدهای فلزی الکتروکرومیک، نقاط ضعفی نظیر سوئیچینگ کند و راندمان رنگ‌پذیری ضعیف دارند. این نقاط ضعف سبب شده‌اند که مواد پلیمری رسانا برای جایگزین کردن آن‌ها، در رقابت نزدیکی با این اکسیدهای فلزی باشند. این مواد پلیمری به دلیل قیمت ارزان، فرایند تهیه سریع و خواص الکتروکرومیک قابل توجهشان، مدت‌هاست که در مرکز توجه قرار گرفته‌اند. لایه‌های نازک پلی‌آنیلین (PANI) ، عموماً از محلول‌های آنیلین در اسیدها تهیه شده و برای به‌کارگیری در ابرخازن‌ها و رنگ‌پذیری الکتریکی، به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. چندین سازوکار احیاء از جمله پروتون‌افزایی / پروتون‌زدایی یا ورود / خروج آنیون برای آن‌ها پیشنهاد شده است. تغییر برگشت‌پذیر رنگ فیلم‌های نازک پلی‌آنیلین با تغییر پتانسیل بین 2/0- و 0/1+ ولت (در مقابل الکترود استاندارد کالومل) ، به شرح زیر است: از لوکومرالدینِ[37] شفاف به اِمرالدینِ[38] زرد مایل به سبز و سپس پرنیگرآنیلینِ[39] آبی تیره مایل به سیاه. وانگ[40] و همکارانش با استفاده از آرایه‌‌هایی از نانوسیم‌های منظم پلی‌آنیلین به عنوان الکترود، نوعی دستگاه چندکارکردی ترکیبی و انعطاف‌پذیر طراحی کرده و آن را "پنجره هوشمند ذخیره انرژی" نامیده‌اند (اشکال 7-a تا 7-d). این پنجره هوشمند، ظرفیت سطحی بالا (F cm-2 017/0 در mV s-1 5) و پایداری زیادی به عنوان یک ابرخازن از خود نشان داده و اندازه‌گیری‌های نوری نیز صحت عملکرد الکتروکرومیکی آن را اثبات کرده‌اند. بنابراین، از این پنجره هوشمند نوین می‌توان به عنوان پنجره هوشمند در اتاق‌ها، سقف‌ها و اتومبیل‌ها استفاده کرد.

پلی‌پیرول (PPy) نیز به دلیل برخورداری از خواص الکتروکرومیک و الکتروشیمیایی مناسب، به‌طور گسترده‌ای مورد مطالعه قرار گرفته است. فیلم‌های نازک پلی‌پیرول در حالت عایق و آغشته نشده، رنگ زرد مایل به سبز داشته و در حالت آغشته شده رسانا، به رنگ آبی مایل به بنفش هستند. یکی از مشتقات مهم پلی‌پیرول، پلی (4، 3-اتیلن‌دی‌اکسی‌پیرول) یا PEDOP است. این ماده به دلیل پتانسیل اکسایش اندک آن (V 2/1 در مقابل الکترود هیدروژن نرمال) ، ارزش احتمالی بسیاری دارد. رِدی[41] و همکارانش، یک الکترود الکتروکرومیک و ابرخازنی PEDOP-Au@WO3 ساخته‌اند که قادر است تنظیم انرژی خورشیدی و ذخیره / آزادسازی انرژی را به صورت همزمان انجام دهد (شکل 7-e). طیف‌های تراگسیلندگی نوری در محل[42] برای فیلمی از PEDOP-Au@WO3 به صورت تابعی از زمان و پتانسیل اعمالی، در شکل 7-f نشان داده شده‌اند که بیانگر توانایی‌های الکتروکرومیک شبه‌ظرفیتی همزمان این ماده هستند. انتظار می‌رود که راهبرد ترکیب مقاوم بتواند امکان ساخت پلیمرهای رسانا را برای کاربردهایی نظیر ساخت پوشش‌های نوری و ذخیره انرژی الکتروشیمیایی، فراهم آورد.

3-3- مواد غیر اکسیدی معدنی

آبی پروس (PB) و آهن (III) هگزاسیانوفرات (II) ، به صورت گسترده به عنوان یکی از اجزای فرمولاسیون رنگ‌ها، لاک‌ها و جوهرهای چاپ، به کار گرفته می‌شوند. از زمان انتشار اولین گزارش در زمینه خواص الکتروشیمیایی فیلم‌های نازک آبی پروس تا به امروز، مطالعات متعددی در رابطه با ماهیت الکتروشیمیایی این ماده و مواد مشابه آن انجام شده است. علاوه‌بر به‌کارگیری آن‌ها در فناوری رنگ‌پذیری الکتریکی، استفاده از آن‌ها در کاربردهای الکتروکاتالیستی و ذخیره انرژی نیز پیشنهاد شده است. گروه کوئی[43]، خانواده جدیدی از کاتدها را معرفی کرده‌اند که شامل افزودن برگشت‌پذیر کاتیون‌ها به درون موادی می‌شوند که از ساختار کریستالی چارچوب – باز آبی پروس برخوردارند. این گروه تحقیقاتی اخیراً موفق به توسعه نوعی آند چارچوب – باز از جنس منگنز هگزاسیانومنگنات شده‌اند که دارای ساختار کریستالی مشابه با آبی پروس است. در کنار آن‌ها، گروه تحقیقاتی لو[44] نیز موفق به ساخت یک پنجره الکتروکرومیک خود توان دهنده شده است که می‌توان از آن به عنوان یک باتری خود شارژ‌کننده نیز استفاده کرد. این گروه تحقیقاتی با استفاده از آلومنیم، آبی پروس را در الکترولیتی از پتاسیم کلرید احیا کرده و آن را به سفید پروس (PW، بی‌رنگ) تبدیل کردند و در این حین دریافتند که می‌توان از آن دستگاهی ساخت که از توانایی بی‌رنگ کردن خود برخوردار باشد. این دستگاه قادر به بازگشت به حالت اولیه خود (رنگ آبی اولیه) است. چرا که با قطع کردن الکترودهای آلومنیم و آبی پروس، سفید پروس به دلیل حضور اکسیژن محلول، به‌طور آنی اکسید شده و به آبی پروس تبدیل می‌شود. این رنگی و بی‌رنگ شدن خودکار، بیانگر یک کارکرد مهم این دستگاه است: یک باتری شفاف خود شارژ‌کننده (اشکال 8-a و 8-b).

مواد مبتنی بر گرافین، رفته رفته محبوبیت بیشتری در زمینه تبدیل و ذخیره انرژی کسب می‌کنند و خواص نوری gate-tunable آن‌ها، هسته بسیاری از تحقیقات فعال در حوزه الکترونیک نوری را تشکیل می‌دهد. پولات[45] و همکارانش با استفاده از ابرخازن‌های گرافینی، به بررسی یک طرح تنظیم نور پرداخته‌اند و اخیراً نیز با استفاده از گرافین چندلایه، موفق به ساخت دسته نوینی از ابزارهای الکتروکرومیک انعطاف‌پذیر شده‌اند. همچنین، هو[46] و همکارانش نیز طیف‌های تراگسیلندگی نوری در محل و خواص انتقال الکتریکی گرافیت بسیار نازک (60-3 لایه گرافین) را همزمان با فرایند لیتیم‌افزایی / لیتیم‌زدایی آن اندازه‌گیری کردند (شکل 8-c). آن‌ها در حین فرایند درج مولکولی لیتیم، شاهد یک روند افزایشی در تراگسیلندگی نوری (در حد دو برابر) و رسانایی الکتریکی (تا دو مرتبه بزرگی) این لایه نازگ گرافیت بودند که این مشاهدات، تفاوت چشمگیری با نتایج به دست آمده برای دیگر مواد دارند. با استفاده از روش گزارش شده در مطالعه این محققان می‌توان عملکرد الکتروکرومیک مواد با مساحت بزرگ را در محل و در حین فرایند درج مولکولی و با داشتن وضوح زمانی و مکانی مناسب، در کاربردهای مربوط به ذخیره انرژی استفاده کرد (شکل 8-d).

4- چالش‌ها و چشم‌انداز آینده

ابزارهای ذخیره انرژی الکتروکرومیک، رنگ خود را در حین ذخیره انرژی تغییر می‌دهند که از این ویژگی آن‌ها می‌توان در ساختمان‌ها و اتومبیل‌ها استفاده کرد. ابزارهای الکتروکرومیک و ابزارهای ذخیره انرژی، از جنبه‌های مشترک بسیاری نظیر مواد، ملزومات شیمیایی و ساختاری و سازوکار عملکرد فیزیکی و شیمیایی برخوردارند. خواص شارژ و تخلیه شدن یک ابزار الکتروکرومیک، مشابه یک باتری یا ابرخازن است. به عبارت دیگر یک ابزار الکتروکرومیک، در واقع یک باتری با الکترودهای شفاف است که قابلیت شارژ دوباره دارد. با وجود تشابهات بسیاری که میان سازوکار فرایندهای تهیه انرژی در باتری‌ها و ابزارهای الکتروکرومیک وجود دارد، تفاوت‌هایی نیز میان آن‌ها مشاهده می‌شود. یکی از مهم‌ترین پارامترهای عملیاتی یک ابزار الکتروکرومیک، راندمان رنگ‌پذیری آن است که در معادله (1) بیان شده است. راندمان رنگ‌پذیری بالا و فرایندهای سوئیچینگ سریع، مستلزم برخورداری از چگالی بار اندک جهت حصول یک پاسخ شدید در چگالی نوری ابزار الکتروکرومیک است. این امر، تفاوت بنیادی ذخیره انرژی و رنگ‌پذیری الکتریکی است. در شرایط فعلی، تلفیق رنگ‌پذیری الکتریکی و ذخیره انرژی، با عملکرد متوسط این دو نوع ابزار محقق شده است. محققان اندکی مطالعات خود را به فرایندهای تهیه انرژی در حین تغییر رنگ الکترودها تحت یک پتانسیل اعمالی معطوف کرده‌اند. به همین دلیل در این مطالعه، تنها به بیان مفصل کاربردهای رنگ‌پذیری الکتریکی پرداخته شده است. امیدواریم که در آینده، پیشرفت فناوری‌ها و کشف مواد جدید موجب دستیابی به عملکرد عالی در این دستگاه‌ها و در نهایت تلفیق موفقیت‌آمیز رنگ‌پذیری الکتریکی و ذخیره انرژی شوند.

مرجع

P. Yang, Materials Today, 7 (2016) 394-402