1
ستاد ویژه توسعه فناوری نانو Iran Nanotechnology Innovation Council بستن
  • ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

  • بانک اطلاعات شاخص های فناوری نانو

  • سایت جشنواره فناوری نانو

  • سیستم جامع آموزش فناوری نانو

  • شبکه آزمایشگاهی فناوری نانو

  • موسسه خدمات فناوری تا بازار

  • کمیته استانداردسازی فناوری نانو

  • پایگاه اشتغال فناوری نانو

  • کمیته نانو فناوری وزارت بهداشت

  • جشنواره برترین ها

  • مجمع بین المللی اقتصاد نانو

  • اکو نانو

  • پایگاه اطلاع رسانی محصولات فناوری نانو ایران

  • شبکه ایمنی نانو

  • همایش ایمنی در نانو

  • گالری چند رسانه ای نانو

  • تجهیزات فناوری نانو

  • صنعت و بازار

  • باشگاه نانو

عملکرد محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی مبتنی بر گرافن

افراد مقاله : ‌ مترجم - صادق قربان زاده , مترجم - زهرا اکرمی

موضوع : آموزش و ترویج - علم و پژوهش کلمات کلیدی : گرافن - محیط زیست - حذف آلاینده تاریخ مقاله : 1398/09/18 تعداد بازدید : 253

ماکروساختارهای سه‌بعدی (3DMها) گرافن و گرافن اکساید به‌منظور حذف سریع و کارآمد آلاینده‌ها از هوا و آب توسعه پیدا کرده‌اند. سطح‌ ویژه‌ی بالا، شیمی سطح چندکاره و خواص مکانیکی استثنایی نانوصفحات مبتنی بر گرافن، موجب قابلیت‌های چشمگیر 3DMهایی به فرم اسفنج‌، غشاء و الیاف‌ می‌شود. البته اطلاعات کمی در زمینه‌ی رابطه میان خواص مادی 3DMهای مبتنی بر گرافن و عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها موجود است. در این مقاله‌ی مروری ما خودآرایی و کاربردهای محیط‌زیستی 3DMهای مبتنی بر گرافن را در زمینه‌ی حذف آلاینده‌ها از هوا و آب به اختصار توضیح می‌دهیم. همچنین ارتباط مهمی میان خواص فیزیکی 3DMها و عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها ترسیم می‌کنیم و پارامترهای کلیدی و موثر در زمینه‌ی حذف آلاینده‌ها را مشخص می‌کنیم.

 

1-مقدمه
سطح ویژه‌ی بسیار زیاد نانوصفحات مبتنی بر گرافن از جمله گرافن اکساید (GO) (با سطح ویژه‌ی حدود 2600 مترمربع بر گرم) که با شیمی چندکاره آن‌ها ترکیب شده، منجر به کاربردهای نویدبخش بی‌شماری در تصفیه هوا و آب شده است. مانع فنی کلیدی در استفادۀ عملی گرافن اکساید در تصفیه‌ی آب، پایداری کلوئیدی آن در محیط آبی است که بازیابی نانوصفحات گرافن اکساید را پس از فرآیند آلودگی‌زدایی محدود می‌کند. تبدیل شدن نانوصفحات دوبعدی گرافن به ماکروساختارهای سه‌بعدی (3DM) با فرآیند  خودآرایی، این مشکل را حل می‌کند. ماکروساختارهای سه‌بعدی  بسیار پرحفره برای تمام کاربردهایی که در آن سطح ویژه عملکرد را محدود می‌کند، از جمله تصفیه‌ی هوا و آب، ابرخازن‌ها، باتری‌‌ها و سنسورها، توسعه پیدا کرده‌اند. هندسه‌ی متنوع ماکروساختارهای سه‌بعدی  مانند اسفنج‌ها، غشاء‌ها و فیبرها برای کاربردهای محیط‌زیستی قابل استفاده است.

در دهه‌ی گذشته مطالعات بسیار زیادی در حوزه‌ی کاربردهای محیط‌زیستی گرافن و ماکروساختارهای سه‌بعدی  منتشر شده است، اما این ادبیات مملو از گزارش‌های متناقض از عملکرد آن‌هاست. این اختلافات تا حدی به‌دلیل ماهیت بسیار متغیر نانوصفحات مبتنی بر گرافن است؛ برای مثال شیمی سطح، اندازه‌ی عرضی و ساختار بلوری نانوصفحات گرافن اکساید شدیدا به روش پردازش‌ آن‌ها بستگی دارد. تنوع در روش‌های پردازش ماکروساختارهای سه‌بعدی  از گرافن و نانوصفحات گرافن اکساید می‌تواند بر ویژگی‌های ساختاری، از جمله توزیع اندازه‌ی حفره‌ها و فضای میان لایه‌ای نیز تأثیر بگذارد و عملکرد را تحت الشعاع قرار دهد. هرچند تعدادی مقاله‌ی مروری در زمینه‌ی کاربردهای محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی  منتشر شده است، اما روابط اساسی میان ساختار، ویژگی‌ها و عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها مورد بررسی قرار نگرفته است.

ما به‌طور جدی در این مجال پیشرفت‌های اخیر در زمینه‌ی توسعه‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر گرافن و گرافن اکساید برای تصفیه‌ی هوا و آب را مرور می‌کنیم. بیشتر ماکروساختارهای سه‌بعدی  ساخته شده برای تصفیه‌ی هوا و آب به شکل اسفنجی هستند (که با ‌عناوین هیدروژل، آیروژل و زیروژل نیز شناخته می‌شود). ما علاوه‌بر ماکروساختارهای سه‌بعدی  اسفنج‌مانند، کاربردهای محیط‌زیستی دیگر ساختارها از جمله غشاءها، فیبرها و حصیرها را بررسی می‌کنیم. هدف اصلی این مقاله‌ی مروری نشان دادن رابطه میان ویژگی‌های مادی ماکروساختارهای سه‌بعدی  و عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها است. نقش مورفولوژی حفره، شیمی سطح و مساحت سطح، و همچنین فعل و انفعالات میان این ویژگی‌ها و عملکرد محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی ، به‌طور کامل بررسی می‌شود.

 

2-مهندسی معماری ماکروساختارهای سه‌بعدی
نانوصفحات گرافن اکساید به‌دلیل انیزوتروپی هندسی، نسبت ابعادی و پایداری کلوئیدی بالا، حتی اگر به مقدار کمی در آب حل شوند (0.1 میلی گرم بر میلی لیتر) به سرعت حوزه‌ی کریستالی مایع ایجاد می‌کنند. آرایش منظم کریستال مایع گرافن اکساید در آب، نیروی محرک اصلی برای خودآرایی به ماکروساختارهای سه‌بعدی  منظم است (شکل 1).

گرافن اکسایدهای پراکنده در محیط می‌توانند از طریق روش‌های هیدروترمال یا شیمیایی به‌صورت اسفنج‌های سبک و پرحفره خودآرایی کنند، یا از طریق ریسندگی تر به فیبرهایی تبدیل شوند که به‌صورت پارچه و حصیر بهم بافته شده‌اند، یا به ‌شکل مهره‌های پرحفره با چگالی‌ی کم به‌صورت عرضی بهم متصل شوند، یا از طریق صافی مبتنی بر خلاء به شکل غشاء‌ها (فیلم‌ها) دربیایند و یا از طریق خشک کردن افشانه‌ای به ذره‌های خرد شده‌ی سه‌بعدی تبدیل شوند. سهولت نسبی سنتز و افزایش حجم تولید برای مصارف تجاری و صنعتی، مزیت اصلی خودآرایی گرافن اکساید در محیط آبی است. مسیرهای استاندارد خودآرایی برای تولید ماکروساختارهای سه‌بعدی  و کاربردهای محیط‌زیستی رایج آن‌ها در شکل 1 نشان داده شده است. سازوکار پردازش و خودآرایی ماکروساختارهای سه‌بعدی  گرافن اکساید در حوزه‌ی این مقاله‌ی مروری نیست و خوانندگان علاقه‌مند می‌توانند به پژوهش‌های دیگری که جزئیات کمّی سازوکار خودآرایی سه‌بعدی را تعریف کرده‌اند، رجوع کنند.

هرچند ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر گرافن اکساید برای بیشتر کاربردهای محیط‌زیستی از‌ طریق خودآرایی گرافن اکساید کلوئیدی پردازش می‌شوند، اما برای بعضی از کاربردها CVD گرافن از فاز گازی بر روی فوم‌های نیکل و مس مطلوب‌تر است. اسفنج‌های گرافن متعاقبا از طریق انحلال انتخابی فوم‌های فلزی در اسیدهای قوی به‌دست می‌آید. CDV به‌عنوان روش مبتنی بر الگو، کنترل دقیق و آسان معماری حفره‌ی اسفنج‌ها را امکان‌پذیر می‌سازد.

 

3-ماکروساختارهای سه‌بعدی برای تصفیه‌ی آب
ماکروساختارهای سه‌بعدی  را می‌توان به‌منظور حذف آلاینده‌ها از جمله مواد رنگی، نفت و حلال‌های آبی یا فلزات سنگین از آب مورد استفاده قرار داد. همچنین در آب‌ شیرین‌کن‌ها نیز مورد استفاده قرار می‌گیرند.

حذف رنگدانه‌ها از آب‌های آلوده.   ماکروساختارهای سه‌بعدی  و به‌ویژه اسفنج‌های گرافن اکساید می‌توانند رنگدانه‌های متنوعی را از آب حذف کنند.

جذب رنگدانه‌ها روی اسفنج‌های گرافن اکساید از طریق ترکیب الکترواستاتیک و فعل و انفعالات π–π کنترل می‌شود. اسفنج‌های گرافن اکساید معمولا با تعداد بی‌شماری از گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار پربار شده‌اند و بنابراین در pH مناسب از نظر محیط‌زیستی بار منفی می‌گیرند. اسفنج‌های گرافن اکساید آنیونی در جذب رنگدانه‌های کاتیونی نسبت به آنیونی بسیار موفق‌تر عمل می‌کنند. قابلیت جذب رنگینه رنگدانه‌های آنیونی با اسفنج‌های گرافن اکساید را می‌توان با پوشش‌دهی آن‌ها به‌وسیله‌ی گروه‌های عاملی با بار مثبت از جمله آمین‌ها، یا به‌وسیله‌ی سنتز اسفنج‌های نانوکامپوزیت گرافن اکساید و پلیمرهایی با بار مثبت از جمله کیتوسان و پلی‌اتیلن‌ایمین بهبود بخشید.

در کنار فعل و انفعالات الکترواستاتیک، ساختار هیبریدی sp2 گرافن اکساید، پیوند π–π با حلقه‌های اروماتیک رنگدانه‌ها و دیگر آلاینده‌ها را امکان‌پذیر می‌سازد. برای مثال، اسفنج‌های گرافن اکساید سالم و دست‌ نخورده‎‌ بدون گروه‌های عاملی با بار مثبت می‌توانند رنگدانه‌های آنیونی را با فعل و انفعالات π–π جذب کنند، درحالیکه عامل‌دار کردن با گروه‌های بار مثبت میل ترکیبی آن‌ها را به رنگدانه‌های آنیونی بهبود می‌بخشد. جذب موفقیت‌آمیز رنگدانه‌هایی با بار خنثی از جمله نارنجی آکریدینی به‌وسیله‌ی اسفنج‌های گرافن اکساید شواهد بیشتری است مبنی بر اینکه فعل و انفعالات π–π در حذف رنگدانه‌ دخیل هستند. در آخر، حضور گروه‌های کربوکسیل و هیدروکسیل در رنگدانه‌هایی مانند اوزین Y، کالکین و رودامین B پیوندهای هیدروژنی میان رنگدانه‌ها و گرافن اکساید را فعال می‌کنند.

بهره‌مندی از جایگاه‌های فعال روی گرافن اکساید برای جذب رنگدانه‌، عاملی کلیدی است که قابلیت جذب رنگدانه‌ ماکروساختارهای سه‌بعدی  را کنترل می‌کند. جایگاه‌های فعال گرافن اکساید در تماس با آب خنثی با ماده‌ی ارگانیک محلول از جمله هیومیک اسید و فولویک اسید که عملکرد محیط‌زیستی اسفنج‌ها را مختل می‌کنند، پوشیده می‌شوند. با این حال، تقریبا تمام مطالعات جذب رنگدانه‌ها با ماکروساختارهای سه‌بعدی ، تأثیر چنین مواد ارگانیکی را نادیده می‌گیرند و محدود به آلاینده‌های خاصی هستند. درک بهتری از کاربردهای بالقوه‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  در راستای تصفیه‌ی فاضلاب‌ها و آب‌های شیرین مستلزم بررسی کامل نقش مواد ارگانیک محلول، pH و مخلوط‌های پیچیده‌ی چندآلاینده‌ای است. به‌علاوه، بیشتر مطالعات جذب رنگدانه‌ با اسفنج‌های گرافن اکساید بر اساس تست‌های تعادل دسته‌ای هستند؛ هرچند حذف مداوم رنگدانه‌ با استفاده از ستون‌های پرشده با اسفنج‌ها نیز ممکن است. برای مثال متیل بلو و اوزین Y با استفاده از اسفنج‌های هیبریدی GO-کیتوسانِ گنجاینده شده داخل سرنگ به‌طور موثری از آب حذف می‌شوند. با توجه به ارتباط صنعتی حذف مداوم رنگدانه‌ به مطالعات سیستماتیک بیشتری احتیاج داریم. واجذب رنگدانه‌ها از ماکروساختارهای سه‌بعدی  و احیای اسفنج، حوزه‌های دیگری هستند که مورد بررسی قرار نگرفته‌اند. علاوه‌براین، در هنگام استفاده از رنگدانه‌ها به‌عنوان نمونه‌ای از آلاینده‍ا بایستی جانب احتیاط را رعایت کرد. بیشتر رنگدانه‌های بررسی شده مولکول‌های کوچکی هستند با شیمی ساده که الزاما پیچیدگی آلاینده‌های ارگانیک در حال ظهور از جمله داروهای شیمیایی، سموم و هورمون‌های طبیعی را نشان نمی‌دهند.

برای ارائه‌ی چشم‌اندازی بهتر از عملکرد حذف رنگدانه‌ به‌وسیله‌ی اسفنج‌های گرافن اکساید، قابلیت جذب متیل بلوی آن‌ها را با دیگر ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر کربن از جمله اسفنج‌های نانولوله‌ی کربنی (CNT) ، بیوچارها و کربن فعال دانه‌ای (GAC) مقایسه می‌کنیم (شکل 2ج). عملکرد اسفنج‌های گرافن اکساید با دیگر انواع ماکروساختارهای سه‌بعدی  قابل رقابت است، و از GAC (استاندارد صنعتی) در سطح ویژه‌ی کمتر بهتر است. شیمی سطحی چندکاره‌ی گرافن اکساید از جمله حضور گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار و فراوانی جایگاه‌های کربن sp2 برای پیوند π–π به عملکرد آن‌ها کمک می‌کند. ‌

حذف نفت و حلال‌های ارگانیک. آلودگی نفت و حلال‌های ارگانیک برای محیط‌هابی دریایی و آب‌های شیرین زیان‌آور است. پاکسازی کارآمد آلودگی معمولا نیازمند مواد جاذب سبک با سطح ویژه‌ و چربی دوستی بالا است. بیشتر مواد جاذب سنتی حفره‌های کوچکی دارند که پخش مایعات با ویسکوزیته‌ی بالا از جمله نفت خام را محدود و از این رو پالایش محیطی را پیچیده می‌کند. اسفنج‌های گرافن و گرافن اکساید با سطح‌ ویژه‌ی بالا، ساختارهای حفره‌ای چندکاره و شیمی سطح با کنترل بالا، قابلیت حذف قابل توجهی برای نفت خام، دیزل، گازوئیل، روغن موتور و وکیوم، و همچنین حلال‌های ارگانیک نظیر تولوئن، گزیلن، اتانول، متانول و کلروفورم دارند. برخلاف رنگدانه‌ها و یون‌های فلزی که با جذب مولکولی روی مواضع سطحی در دسترس اسفنج‌ها حذف می‌شوند، هیدروکربن‌ها با جذب فیزیکی در حفره‌های ماکروساختارهای سه‌بعدی  حذف می‌شوند. حفره‌ی بزرگی از اسفنج‌ها می‌تواند نسبت به سطح، میزبان تعداد بیشتری از مولکول آلاینده باشد و این امر باعث قابلیت حذف بیشتر برای هیدروکربن‌ها در مقایسه با دیگر انواع آلاینده می‌شود (شکل 2ب). هرچند بیشتر مطالعات بر جذب توده‌ای حلال‌های ارگانیک و نفت‌ها متمرکز هستند (شکل 2الف) اما چند گزارش به‌طور ویژه بر حذف این آلاینده‌ها از آب‌های شیرین و آب‌ دریا تمرکز کرده‌اند. تماس طولانی مدت میان اسفنج‌های گرافن اکساید و آب دریا می‌تواند رطوبت‌پذیری و پایداری اسفنج را تغییر دهد؛ بنابراین قابلیت حذف هیدروکربن‌های توده‌ای به‌وسیله‌ی اسفنج‌ها الزاما با قابلیت حذف همان هیدروکرن‌ها از آب دریا ارتباطی ندارد.

ویژگی‌های متنوع گرافن اکساید به‌عنوان یک نانوماده‌ی چندمنظوره را می‌توان به‌منظور بهبود حذف آلاینده‌ها کنترل کرد. احیاء جزئی گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار گرافن اکساید تا سطوح مختلف به‌منظور بازیابی حوزه‌های آب‌گریز و چربی‌گریز مورد استفاده قرار می‌گیرند. بعد از خودآرایی گرافن اکساید به ماکروساختارهای سه‌بعدی ، حوزه‌ی آب‌دوست sp3 می‌تواند به‌صورت شیمیایی احیا شود تا حوزه‌های sp2 بیشتری به دست آورد که برای واکنش با نفت و حلال‌های ارگانیک از طریق پیوند π–π مطلوب‌تر هستند. استفاده از فوم‌های گرافن تولیدشده با CVD روش دیگری برای حذف کارآمد هیدروکربن‌ها است. ماهیت (ابر) آب‌گریزی و چربی‌دوستی گرافن سنتزشده با CVD، در مقابل گرافن اکسایدِ آب‌دوست، برای حذف نفت و حلال‌های ارگانیک از آب بسیار مناسب است. افزایش زاویه‌ی تماس با آب در بسیاری از مطالعات به‌عنوان شواهد تجربی برای افزایش آب‌گریزی (و چربی‌دوستی ضمنی) اسفنج‌های احیا شده گزارش شده است. در واقع، اسفنج‌های ابرآب‌گریز (با زوایای در تماس بیش از 150 درجه) با قابلیت عالی حذف نفت سنتز می‌شوند. در پژوهش اخیر، بازگردانی رسانایی الکتریکی گرافن اکساید احیاشده، به همراه حالت ترشوندگی سطح آب‌گریز، برای پالایش آلودگی نفت خام مورد استفاده قرار گرفت. زمانیکه جریان الکتریکی از اسفنج نسبتا رسانا عبور کرد، دیواره‌ی حفره‌ها و نفتی که در حفره‌ها جذب شده بود مبتنی بر قانون ژول گرم شدند. قطره‌ی تحریک شده با حرارت با ویسکوزیته‌ی نفت خام باعث پخش بهبودیافته‌ی خود در شبکه‌ی پرحفره‌ی اسفنج ‌شد.

احیای اسفنج‌ها پس از جذب نفت و حلال‌های ارگانیک نیز مورد بررسی قرار گرفته است. نفت و حلال‌های ارگانیک جمع شده در اسفنج گرافن اکساید را می‌توان بدون آسیب به ساختار پرحفره‌ی اسفنج‌ها سوزاند. نفت جذب ‌شده را نیز می‌توان با فشردن اسفنج خارج کرد، اما کارآمدی این رویکرد برای استفاده‌ی مجدد از اسفنج قابل بحث است. دیگر روش جالب احیا این است که اسفنج مملو از روغن را به شکل کنترل شده حرارت داده تا فاز روغن آن تبخیر شود و متعاقبا به‌منظور بازیابی موثر اسفنج و روغن، آن را متراکم و جمع‌آوری کرد.

حذف نفت و حلال‌های ارگانیک یکی از کاربردهای نویدبخش محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی ست که بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است، اما همچنان چالش‌هایی وجود دارد که پیش از استفاده از ماکروساختارهای سه‌بعدی  به‌عنوان ماده‌ی جاذب تجاری آلودگی نفت بایستی پشت سر گذاشته شود. مقاومت اسفنج در برابر استهلاک داخلی جهت پالایش بزرگ مقیاس آلودگی‌های دریایی نفت ناشناخته است. ماژول‌های الاستیک و قدرت اسفنج‌های گرافن و گرافن اکساید معمولا کمتر از نانوصفحات دوبعدی تشکیل‌دهنده‌ی آن‌هاست. ‌اما همچنان ویژگی‌های مقاومت کششی، سختی و مقاومت در برابر اصطکاک اسفنج‌ها مورد بررسی قرار نگرفته است. در آخر، تأثیر شیمی دریا و فعل و انفعالات با نفت و حلال‌های ارگانیک بر ویژگی‌های مکانیکی اسفنج‌ها را بایستی پیش از اینکه ماکروساختارهای سه‌بعدی  گرافن اکساید به‌صورت تجاری برای پالایش محیط‌زیست مورد استفاده قرار گیرند، درک کرد.

حذف فلزات سنگین. حضور فلزات سنگین در محیط آبی به‌دلیل سمیت بالای آن‌ها برای انسان و اکوسیستم نگران‌کننده است. گروه‌های عاملی با چنگاله‌ی یونی بار منفی روی گرافن اکساید، ماکروساختارهای سه‌بعدی  آن را برای حذف یون‌های فلزات سنگین از جمله Pb2+، Cd2+ و Cu2+از آب، ایده‌آل می‌سازد (شکل 2 الف، ب، د). قابلیت جذب فلزات ماکروساختارهای سه‌بعدی  نیز مشابه با رنگدانه‌ها و هیدروکربن‌ها ابتدا نسبت به سطح ویژه و ساختار پرحفره‌ی بهم‌پیوسته مشخص می‌شود که برای جذب فلز جایگاه‌های فراوانی فراهم می‌کنند. گروه‌های اکسیژن دار روی سطح اسفنج نیز از طریق تشکیل پیوندها یا ترکیب‌های هیدروژنی جذب انواع فلزات اکسید شده‌ی آنیونی را بالا می‌برند (مانند Cr2O72-). البته قابلیت حذف فلزات سنگین به‌طورکلی کمتر از هیدروکربن‌هاست (شکل 2ب). پیشرفت‌های آینده در طراحی مواد در سطح مولکول می‌تواند سنتز نانوصفحات گرافن اکساید با قابلیت‌های جذب انتخابی بیشتر را ممکن سازد، و در نتیجه به حذف موثر فلزات سنگین نگران‌کننده در ماتریس‌های پیچیده کمک کند. قابلیت انتخاب ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای حذف فلزات سنگین از ماتریس‌های پیچیده که شامل ماده‌ی ارگانیک محلول و دیگر آلاینده‌ها هستند بایستی مورد بررسی قرار گیرند.

سطح ویژه‌ی بالا، ساختار جامد محکم و رسانایی الکتریکی جزئی ماکروساختارهای سه‌بعدی  گرافن اکساید را می‌توان ترکیب کرد تا از طریق رویکردهایی که ماهرانه‌تر از جذب هستند از پس مشکل آلایندگی فلزات سنگین برآمد. برای مثال، لیو و همکارانش گزارشی مبنی بر کاربرد رسانایی الکتریکی جزئی اسفنج گرافن اکساید به‌عنوان آنودی برای جداسازی موثر یون‌های مثبت فلزات سنگین از آب به‌وسیله‌ی جذب الکترونی ارائه دادند (برای مثال Pb2+). موتورهای لوله‌ای خودران (به‌نام "میکروبات") ، که شامل لایه‌ی بیرونی گرافن به‌عنوان جایگاه جذب و لایه درونی پلاتین به‌عنوان کاتالیست اکسایش است، می‌تواند سرب را از آب حذف کند. لایه‌ی نیکلی که بین گرافن و پلاتین ساندویچ شده باعث می‌شود واحد سه‌بعدی زیر میدان مغناطیسی حرکت کند، به‌علاوه حذف سرب را افزایش می‌دهد و اطمینان حاصل می‌کند که میکروبات دوباره قابل استفاده است.

ماکروساختارهای سه‌بعدی  علاوه‌بر بازده حذف بالا، برای بازیابی فلزات گران‌بها که فرآیندهای صنعتی را ارزشمند می‌کنند نیز می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند. ماکروساختارهای سه‌بعدی  اشباع شده با یون فلزی (به شکل اسفنج، مهره یا فیبر) را می‌توان به راحتی از فاز مایع جدا کرد و از طریق اسیدشویی اصلاح کرد تا فاز فلزی اسیرشده را آزاد کند. علاوه‌براین، نانوکامپوزیت‌های مبتنی بر گرافن و گرافن اکساید که شامل نانومواد فتوکاتالیستی هستند، می‌توانند جذب سطحی و احیای یون‌های فلزات سنگین را تسهیل و فرآیند بازیابی را کوتاه کنند. برای هر دو فرآیند، انتخاب پذیری ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای انواع فلزاتی که معمولا در شیرابه‌های صنعت معدن یافت می‌شوند سوال مهمی است که بایستی مورد بررسی قرار گیرد.

قابلیت اسفنج‌های گرافن اکساید برای فلزات سنگین با GAC به‌عنوان استاندارد صنعتی و با بیوچار و اسفنج‌های CNT به‌عنوان دو 3DM مبتنی بر کربن اضافی، مشابه با مقایسه‌ی عملکرد جذب رنگدانه، مقایسه شد (شکل 2د). اسفنج‌های گرافن اکساید به‌طورکلی نسبت به دیگر انواع ماکروساختارهای سه‌بعدی  به‌ویژه در مقایسه با GAC، قابلیت جذب فلز سنگین بهتری دارند. هرچند تمام این ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر کربن هستند و سطح‌ ویژه‌ی گزارش شده برای بعضی از آن‌ها کمی بیشتر از اسفنج‌های گرافن اکساید است، اما آرایش ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر گرافن اکساید با تعداد بیشماری از گروه‌های عاملی اکسیژن دار، موضع‌های فراوانی برای جذب یون فراهم می‌کند.

ماکروساختارهای سه‌بعدی  در شیرین‌سازی آب. پیشرفت‌های اخیر در مواد مبتنی بر گرافن کاربردهای بالقوه‌ای در جداسازی مبتنی غشاء به‌ویژه نمک‌زدایی ارائه می‌دهد. ماهیت نرم و نازک نانوصفحات مبتنی بر گرافن این اطمینان را می‌دهد که انتقال آب از طریق عیوب و نانوکانال‌ها در میان صفحات بسیار بسیار سریع اتفاق می‌افتد. دو روش نمک‌زدایی مورد استفاده برای غشاء‌های ساخته شده از نانوصفحات مبتنی بر گرافن ارائه شده است: ساختارهای تک صفحه‌ای نانوحفره‌ای و ماکروساختارهای سه‌بعدی  چندلایه. غشاءهای تک صفحه‌ای نانوحفره‌ای شامل عیوب حک‌ شده‌ای هستند که از طریق حکاکی با پلاسما یا بمباران یونی ایجاد شده‌اند. مدل‌سازی محاسباتی نشان می‌دهد که این عیوب می‌توانند جهت نمک‌زدایی به غشاءهای تک‌صفحه‌ای نفوذپذیری و انتخاب پذیری فوق‌العاده‌ای بدهد. هرچند در واقعیت چنین غشاءهای نانوحفره‌ای با چالش‌های قابل توجهی در کنترل دقیق انتخاب پذیری و بزرگنمایی مهندسی شده مواجهند و از عملکرد دفع نمک از غشاء‌های نمک‌زدایی تجاری فراتر نمی‌روند. در مقابل، ساختن ماکروساختارهای سه‌بعدی  چندلایه از طریق خودآرایی یا فیلتراسیون مکنده (برای مثال از پراکندگی‌های آبی GO) این نوع غشاء را به ماده‌ای مقرون‌به‌صرفه و عملی برای نمک‌زدایی تبدیل می‌کند.

زمانیکه ماکروساختارهای سه‌بعدی  چندلایه به‌عنوان غشاء مبتنی فشار برای نمک‌زدایی مورد استفاده قرار می‌گیرند (شکل 3، چپ) ، انتخاب پذیری اصولا از طریق فاصله‌ی بین‌لایه‌ای میان نانوصفحات چندلایه تعیین می‌شود که ساختار ورقه‌ای هم راستایی ارائه می‌دهد. میزان‌سازی فاصله‌ی بین‌لایه‌ای صفحات به مولکول‌های کوچکتر از کانال اجازه می‌دهد تا زمانی نفوذ کنند که یون‌ها یا مولکول‌های بزرگ نگه داشته شده‌اند. برای مثال نانوصفحات خشک گرافن اکساید با فاصله‌ی بین‌لایه‌ای 0.3 نانومتر، محکم بسته‌بندی شده‌اند، که از لحاظ نظری تنها به بخار آب یا مولکول‌های گاز اجازه‌ی نفوذ می‌دهد. زمانیکه نانوصفحات GO در آب غرق شده‌اند، آب‌پوشی جزئی آن فاصله‌ی بین‌لایه‌ای را تا حدود 0.9 نانومتر افزایش می‌دهد که در حدود نانوفیلتراسیونی است که به جای یون‌های تک ظرفیتی، یون‌های دو ظرفیتی را نمی‌پذیرد.

ساخت ماکروساختارهای سه‌بعدی  را می‌توان برای فرایند صنعتی به‌منظور تولید غشاء‌هایی با مساحت زیاد، با استفاده از ماشین چاپ گراوور سنتی برای برش و ردیف کردن فاز نماتیک پراکندگی‌های کریستال مایع GO به‌منظور تشکیل لایه‌های بسیار منظم GO گسترش داد. هم‌راستایی نانوصفحات GO نه‌تنها پایداری غشاء را افزایش می‌دهد (به‌منظور مقاومت در برابر تورم) بلکه این نوع از ساختارها در مقایسه با ماکروساختارهای سه‌بعدی  فیلتر مکنده سنتی، اندازه‌ی کانال تیزتر و دفع جسم حل‌شده بهبودیافته‌ دارد. دیگر رویکردها را می‌توان برای بهبود پایداری نانوصفحات GO و در نتیجه دستیابی به عملکرد بالاتر نمک‌زدایی اجرا کرد. برای مثال ماکروساختارهای سه‌بعدی  گرافن اکساید را می‌توان به‌طور فیزیکی میان اپوکسی حبس کرد یا برای میزان فاصله‌ی بین لایه‌ای، به‌صورت کووالانسی در عرض متصل کرد و از این راه به الک یون دقیق و تنظیم‌پذیر در نمک‌زدایی دست پیدا کرد.

علیرغم تلاش‌های بسیار در ساخت غشاء‌ها برای نمک‌زدایی مبتنی بر فشار، ماکروساختارهای سه‌بعدی  رایج حتی در مقیاس آزمایشگاهی از نفوذگزینی غشاء‌های نمک‌زدایی کامپوزیت لایه نازک مطابق با آخرین فناوری‌های روز ــ استاندارد طلا برای نمک‌زدایی غشاء مبتنی بر فشار ــ فراتر نمی‌رود.

مشابه با تلاش‌های پیشتر در زمینه‌ی غشاء‌های مبتنی بر نانولوله‌ی کربنی، غشاء‌های رایج اصلاح‌شده با نانوصفحه‌ نفوذ‌پذیری آب با انتخاب‌پذیری نمک از خود نشان می‌دهند و غشاء‌هایی در محدوده‌ی اولترا فیلتراسیون یا نانوفیلتراسیون هستند و نه اسمز معکوس. مطالعات اخیر به‌جای نفوذپذیری آب، اهمیت بسزای انتخاب‌پذیری غشاء را در تعیین کارآمدی انرژی و کیفیت آب در فرآیند نمک‌زدایی غشائی مبتنی بر فشار تایید می‌کند. بنابراین چالش‌های اصلی عبارتند از تشکیل غشاء‌های نازک بی‌نقص مبتنی بر نانوصفحه در مقیاس آزمایشگاهی و افزایش مقیاس صنعتی پس از آن. دیگر موانع فنی همراه با اجرای غشاء‌های کامپوزیتی لایه نازک موجود، از جمله رسوب و تخریب اجتناب ناپذیر عملکرد نمک‌زدایی، نیز بایستی در حین استفاده‌ی بلندمدت از غشاء‌ها به‌طور سیستماتیک ارزیابی شود.

تقطیر با انرژی خورشیدی دیگر کاربرد پیشنهادی ماکروساختارهای سه‌بعدی  است. نانوصفحات GO جذب نور خورشید کارآمد و پهن‌باندی دارند، در نتیجه برای تبخیر آب از محلول‌های شور، گرمایش فتوترمال را توانمد می‌سازند. ماکروساختارهای سه‌بعدی ی که در این فرایند مورد استفاده قرار می‌گیرند از آن‌هایی که در نمک‌زدایی مبتنی بر فشار کاربرد دارند از لحاظ فاصله‌ی بین لایه‌ای میان نانوصفحات گرافن اکساید متفاوت اند. برای انتشار بخار آب به‌منظور افزایش انتقال جرم درون ماکروساختارهای سه‌بعدی ، ساختار لایه‌ای سست با فاصله‌ی بین‌لایه‌ای زیاد (~ 40 نانومتر) یا حتی نانوصفحات با توزیع تصادفی مناسب‌تر است. این فرایند نمک‌زدایی فتوترمال، دفع بسیار بسیار بالایی برای گونه‌های غیرفرار مانند نمک (بیش از 99.9%) از خود نشان می‌دهد. برخلاف نمک‌زدایی مبتنی بر فشار سنتی، استفاده‌ی مستقیم از انرژی خورشیدی نیاز به ورودی انرژی را کاهش می‌دهد و این فرآیند را مقرون‌به‌صرفه می‌کند. هرچند بیشتر مطالعات در این شاخه‌ی نوظهور در آزمایش‌های مقیاس آزمایشگاهی بر اثبات مفهوم متمرکز است. پیشرفت‌های بیشتر در ساخت مواد و بهینه‌سازی فرآیند برای گسترش کاربردهای نمک‌زدایی خورشیدی به‌منظور تصفیه‌ی انواع آب شور و فاضلاب ضروری است. برای مثال یکی از محدودیت‌های اصلی مهندسی این رویکرد فتوترمال، دشواری قرارگیری سطح بزرگی از سطح غشاء برای تابش خورشیدی است که ممکن است این رویکرد را به کاربردهای کوچک مقیاس و خصوصی محدود کند.

 

4-احیای کربن‌دی اکسید و تصفیه‌ی هوا
ماکروساختارهای سه‌بعدی  گرافن و گرافن اکساید می‌تواند آلاینده‌های گازی را به طرز مشابه با حذف آلاینده‌ها از آب، پاک کنند. ماکروساختارهای سه‌بعدی  به‌دلیل پتانسیل‌شان در حبس کربن‌دی اکسید و احیای ‌الکتروشیمیایی یا فتوکاتالیستی‌اش به کربن‌منواکسید شناخته شده‌اند. کربن‌منواکسید حاصل به‌عنوان پیش‌ماده برای تولید سوخت یا پلیمرازیسیون مورد استفاده قرار می‌گیرد. علاوه‌بر کربن‌دی‌اکسید، دیگر گازهای گلخانه‌ای از جمله متان و آلاینده‌هایی مانند SO2 و فرمالدهید نیز به‌طور موفقیت‌آمیز به‌وسیله‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  حذف می‌شوند.

عملکرد ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای جداسازی آلاینده‌های گازی با مساحت سطح، تخلخل، اندازه‌ی حفره، شیمی سطح و پوشش‌دهی با نانومواد و مولکول‌های واکنش‌پذیر کنترل می‌شود (شکل 4الف). به‌خاطر اندازه‌ی کوچک بیشتر آلاینده‌های گازی و تحرک بیشتر گونه‌ها در فاز گازی نسبت به مایع، حفره‌های چند نانومتری و زیرنانومتری نقش کلیدی در تعیین قابلیت جذب ماکروساختارهای سه‌بعدی  ایفا می‌کنند. بنابراین راهبردهای متنوع پردازش مواد به‌منظور افزایش مساحت سطح و تخلخل ماکروساختارهای سه‌بعدی  در حال توسعه هستند.

یکی از راهبردهای تیمار پس از ساخت، گسترش ساختار حفره‌ای 3DM با استفاده از گاز با واکنش‌پذیری خفیف در دماهای بالا است (شکل 4الف). بخار آب و کربن‌دی‌اکسید را می‌توان به‌منظور گسترش نانوصفحات دوباره لایه‌لایه شده در شرایط متفاوت در دیواره‌ی حفره‌های ماکروساختارهای سه‌بعدی  متخلخل مورد استفاده قرار داد. فرآیند فعال‌سازی حفره‌هایی به‌اندازه‌ی تقریبا 3 نانومتر و کوچک‌تر ایجاد می‌کند که مناسب انتشار گونه‌های گازی از جمله کربن‌دی‌اکسید است. اچ کردن شیمیایی سازوکاری است که به‌منظور ایجاد حفره‌های نانویی به نانوصفحات مبتنی بر گرافن در مرحله‌ی پیش از پردازش، قبل از ساخت 3DM مورد استفاده قرار می‎‌گیرد. استفاده از عامل‌های اچ سخت مانند HNO3 به‌طور انتخابی قسمت‌های آمورف کربن‌منواکسید را اچ می‌کند، و حاصل کار نانوصفحات متخلخل است. حفره‌های اچ شده مساحت سطح ویژه‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  را افزایش می‌دهد و به‌عنوان جایگاه فعال برای جذب گاز عمل می‌کند.

تعامل مطلوب میان کربن‌دی‌اکسید و ترکیبات نیتروژنی از جمله آلکانول آمین میتواند به‌منظور حبس و ذخیره‌ی کربن‌دی‌اکسید مورد استفاده قرار گیرد (شکل 4الف). عامل‌دار کردن نیتروژنی ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای حذف کربن‌دی‌اکسید از سوخت و گازهای پسماند در فشار محیط یا فشار کم در حال بررسی است. کربن‌دی‌اکسید با تشکیل گونه‌های کربامات آلکیل آمونیوم زمانیکه با گروه‌های نیتروژنی مانند آمین‌ها واکنش می‌دهد، روی سطح 3DM جذب می‌شود. سنتز هیدروترمال اسفنج‌های مبتنی بر گرافن اکساید در حضور ترکیبات نیتروژنی از جمله آمونیا، یا پردازش CVD فوم‌های گرافن با عیوب نیتروژن، منجر به ساختارهای آلاییده با نیتروژن با کنترل دقیق روی تراکم عامل ناخالصی می‌شود. در میان انواع عیوب ایجاد شده با نیتروژن در شبکه‌های کربن مانند ساختارهای پیرولی، پیریدینی و گرافیتی، نیتروژن‌های پیریدینی بیشترین قابلیت پیوند با کربن‌دی‌اکسید را نشان می‌دهند. عامل‌دار کردن شیمیایی با پلیمر آمین دار از جمله پلی اتیلن ایمین (عامل‌دار کردن آمینی) دیگر راهبرد عامل‌دار کردن شیمیایی برای حبس و ذخیره‌ی کربن‌دی‌اکسید است.

تبدیل کاتالیستی کربن‌دی‌اکسید به کربن‌منو‌اکسید و دیگر ترکیبات ارگانیک نیز به‌عنوان جایگزینی برای حبس و ذخیره‌ی آن مورد بررسی قرار گرفته است. ماکروساختارهای سه‌بعدی  گرافن و گرافن اکساید مانند زیرلایه‌ای برای رشد نانوذرات کاتالیستی عمل می‌کنند (شکل 4الف). نانوکامپوزیت‌های حاصل، سطح ویژه‌ی بالای ماکروساختارهای سه‌بعدی  را حفظ می‌کنند، درحالیکه برای تبدیل موثر کربن‌دی‌اکسید به سایر ترکیبات عالی جایگاه‌های فعالی به شکل کاتالیست نیز فراهم می‌کند. نانوذرات متفاوت با ویژگی‌های کاتالیستی از جمله نقره (کاتالیست الکتریکی) ، Cu2O و TiO2 (فتوکاتالیست) در ماکروساختارهای سه‌بعدی  به‌منظور احیای ‌مجدد کربن‌دی‌اکسید به کربن‌منو‌اکسید پس از حذف آن از گاز پسماند مورد استفاده قرار می‌گیرند. نانوهیبرید GO–TiO2 مچاله عامل‌دار شده با آمین برای جذب کربن‌دی‌اکسید به صورت کاربامات آلکیل آمونیوم و احیای ‌آن به‌وسیله‌ی نور به کربن‌منواکسید زیر نور فرابنفش مورد استفده قرار گرفته است. بعد از تکامل کربن‌منواکسید با احیا ‌به‌وسیله‌ی نور، گروه‌های آمینه احیا می‌شوند و ماکروساختارهای سه‌بعدی  حاصل می‌توانند برای چندین چرخه مورد استفاده قرار گیرند.

نانوموادی که با هوا منتقل می‌شوند می‌توانند برای سلامتی خطر آفرین باشند، بنابراین ضروری است که نانوصفحات دوبعدی برای کاربردهای تصفیه‌ی هوا در 3DM ایمن بمانند. هرچند بسیاری از راهبردهایی که اینجا برای افزایش کارآمدی حذف گونه‌های گازی ذکر شده‌اند به عملکرد بهبودیافته‌ی جذب می‌انجامند، ولی ممکن است یکپارچگی ماکروساختارهای سه‌بعدی  را به‌خطر بیاندازند. اچ شیمیایی و فعال‌سازی با بخار آب ماکروساختارهای سه‌بعدی  به‌شدت میکروساختار آن‌ها را تحت تأثیر قرار می‌دهد و می‌تواند ویژگی‌های مکانیکی ماکروساختارها را مختل کند. بیشتر مطالعات انجام شده که این روش‌های اصلاح را گزارش می‌کنند اشاره‌ای به آنالیز میکروساختارها و ویژگی‌های مکانیکی ماکروساختارهای سه‌بعدی  قبل و بعد از تصفیه نمی‌کنند. علاوه‌براین، یکپارچگی ماکروساختارها به‌دنبال این تصفیه‌ها جای سوال دارد. به‌علاوه بیشتر مطالعات بر حذف کربن‌دی‌اکسید به‌وسیله‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  تمرکز دارند، درحالیکه حذف دیگر آلاینده‌ها از جمله SOx و NOx نیز به‌منظور دستیابی به تصویری جامع از کاربرد 3DM در تصفیه‌ی هوا بایستی بررسی شود. پس از جذب کربن‌دی‌اکسید یا گازهای دیگر، از طریق واجذب برگشت‌پذیر مولکول‌های گاز در فشار پایین یا با پاکسازی ماکروساختارهای سه‌بعدی  با استفاده از گازهای بی‌اثر مانند آرگون، ماکروساختارهای سه‌بعدی  احیا می‌شوند. هردو روش احیا هزینه‌بر و زمان‌بر است؛ بنابراین احیای آسان و کم‌هزینه‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای تصفیه‌ی هوا حوزه‌ی دیگری است که نیاز به توسعه‌ی نوآورانه دارد.

 

5-ماکروساختارهای سه‌بعدی به‌عنوان ساختارهای ضدمیکروبی
فعالیت ضدمیکروبی ناوصفحات مبتنی بر گرافن اصولا به دو سازوکار نسبت داده می‌شود: انقطاع جسمی و اکسایش شیمیایی (شکل 4ب). انقطاع فیزیکی (یا فعالیت باکتری‌کش مکانیکی) به‌طور عمده با لبه‌های تیز اتمی نانوصفحات دوبعدی شناخته می‌شود که به نفوذ آن‌ها به داخل غشاء سلول کمک می‌کند و منجر به از بین رفتن یکپارچگی غشاء می‌شود. برای اکسایش شیمیایی، نانوصفحات گرافن اکساید چه از طریق احیای گونه‌های واکنش‌پذیر اکسیژن و چه با انتقال مستقیم الکترون باعث اعمال استرس اکسیداتیو بر ساختار و یا اجزاء سلولی می‌شود.

کنترل رشد میکرواورگانیسم‌ در بسیاری از کاربردهای محیط‌زیستی به‌ویژه در ضدعفونی کردن آب، فیلتراسیون هوا و پوشش سطحی ضدمیکروبی مهم است. ویژگی‌های ضدمیکروبی نانوصفحات مبتنی بر گرافن توجه بسیاری را به‌ خود جلب کرده است، چراکه سازوکار‌های سمیت سلولی انقطاع فیزیکی و اکسایش شیمیایی نیازی به انرژی اعمالی بالا یا بازپرسازی عامل‌های کشنده ندارند. استفاده‌ی مستقیم از گرافن اکساید معلق به‌عنوان ضدمیکروب به‌دلیل دشواری ذاتی در بازیابی نانوصفحات نامطلوب است. نانوصفحات گرافن اکساید در محیط‌هایی با قدرت یونی بالا یا pH پایین میل به تراکم دارند و این امر منجر به احیای ‌غیرفعال‌سازی سلولی می‌شود. بنابراین ساخت ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای ضدعفونی کردن نیاز به تثبیت راهبردی نانوصفحات دوبعدی آنتی‌باکتریال دارد تا فعالیت زیستی آن‌ها را حفظ کند. نانوصفحات مبتنی بر گرافن را می‌توانند به منظور تولید اسفنج‌های پرحفره به روش انجمادی خشک شوند، برای تشکیل ساختار کاغذ مانند لایه نشانی شوند، جهت تشکیل کامپوزیت جامد به‌وسیله‌ی پلیمرها به‌صورت عرضی متصل شوند یا روی حصیرهای فیبری پرحفره جفت شوند تا حوزه‌ی روباز برای غیرفعال‌سازی میکروبی افزایش پیدا کند. ساختار سه‌بعدی بسیار پرحفره نیز می‌تواند به‌عنوان داربستی برای پیوند دیگر عامل‌های کشنده عمل کند، از این رو موجب فعالیت ضدمیکروبی تشدیدکننده شود. عامل‌های کشنده‌ی بالقوه شامل نانوذرات فلزی و اکسید فلزی (مانند نقره یا زینک اکساید) ، پپتیدها (مانند نیسین) ، آنزیم‌ها، نمک‌های چهارعنصری آمونیوم و نقاط کوانتومی هستند. تشکیل نانوهیبریدهای سه تایی مبتنی بر گرافن اکساید مچاله، راهبرد جدیدی به‌منظور ساخت ماکروساختارهای سه‌بعدی  چندکاره برای انواع کاربردهای محیط‌زیستی از جمله فعالیت ضدمیکروبی است. به این ترتیب نانوذرات نقره و مگنتیت می‌توانند برای خواص ضدمیکروبی و ضد سوخت زیستی روی نانوهیبرید فتوکاتالیستی مچاله GO–TiO2 بارگذاری شوند.

استفاده از ماکروساختارهای سه‌بعدی  ضدمیکروبی با خطر انتشار نانوصفحات در محیط و به دنبال آن قرار گرفتن انسان‌ها و حیوانات در معرض آن همراه است. بنابراین محکم نگه داشتن نانوصفحات به‌منظور جلوگیری از آزادسازی آن‌ها جنبه‌ی بسیار مهمی برای پیگیری پژوهش‌های آینده است. علاوه‌براین، اندازه‌ی میکروب‌ها (برای مثال باکتری یا ویروس) در حدود 20 نانومتر تا چند میکرومتر است، که چند برابر بزرگ‌تر از مولکول‌های آلاینده مانند رنگدانه‌ها، نفت و حلال‌های آبی یا فلزات سنگین هستند. از این رو ماکروساختارهای سه‌بعدی  ضدمیکروبی بایستی حفره‌های بهم پیوسته‌ی بزرگ‌تری داشته باشند تا از قرار گرفتن میکروب‌ها در معرض نانوصفحات، هم روی سطح و هم دیواره‌های داخلی اطمینان حاصل شود، این امر مستلزم فرآیند ساخت بسیار دقیق است. احیای ماکروساختارهای سه‌بعدی  ضدمیکروبی دیگر حوزه‌ی مهمی است که نیاز به مطالعه و پژوهش دارد. گزارش اخیر در زمینه‌ی غشاء‌های پلی‌اترسولفون[1] که با لایه‌ی نانوهیبریدی سه بعدی مچاله و ضدمیکروبی GO–TiO2–Ag پوشش داده شده، روشی برای احیا تعریف می‌کند که در آن یون‌های محلول+Ag به‌صورت فتوکاتالیستی احیا شده و  به ذرات نقره تبدیل می‌شوند تا فعالیت ضدمیکروبی از دست رفته ناشی از انحلال نقره را جبران کنند.

 

6-از خواص تا عملکرد
تنوع در تکنیک‌های پردازش نانوصفحات مبتنی بر گرافن و ماکروساختارهای سه‌بعدی شان منجر به ساختارهایی با طیف گسترده‌ای از خواص و عملکرد محیط‌زیستی می‌شود. از دیدگاه طراحی مهندسی، مطلوب است ارتباطی میان ساختار، ویژگی‌ها و عملکرد محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی  توسعه داده شود. نبود مشخصه‌یابی جامع خواص ماکروساختارهای سه‌بعدی  (برای مثال سطح‌ ویژه‌ی آن‌ها، چگالی حجمی، شیمی سطح و ویژگی‌های مکانیکی) کاستی اصلی در ادبیات فعلی است. علاوه‌براین، تقریبا هیچ نمایه‌ی کاملی از مشخصات مواد مبتنی بر گرافن وجود ندارد. برخلاف این شکاف دانشی، ما ادبیات پیرامون کاربردهای محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی  را بررسی کردیم تا گرایش‌ها را مشخص کنیم و عملکرد محیط‌زیستی را به ویژگی‌های بنیادین ماکروساختارهای سه‌بعدی  ربط دهیم. ما در ایجاد ارتباط میان ویژگی‌های فیزیکی ماکروساختارهای سه‌بعدی  و عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها موفق بوده‌ایم. هرچند با توجه به نبود داده‌ی کافی از خواص شیمیایی ماکروساختارهای سه‌بعدی ، ارائه‌ی تحلیلی قابل اعتماد از ارتباط میان شیمی سطح و عملکرد محیط‌زیستی ممکن نبود.

معماری حفره‌های ماکروساختارهای سه‌بعدی  متخلخل. کارآیی ماکروساختارهای سه‌بعدی  متخلخل در حذف آلاینده‌ها از هوا و آب به‌شدت به در دسترس بودن جایگاه‌های فعال یا مساحت سطح بستگی دارد. معماری حفره و اتصال درونی، به‌ویژه در مرکز 3DM، جاییکه حفره‌ها عموما ایزوله هستند، برای دستیابی به سطح ویژه‌ی بالا بسیار مهم است. اندازه‌ی حفره و مساحت سطح با یکدیگر رابطه‌ی عکس دارند، درحالیکه اندازه‌ی حفره و اتصال درونی در بیشتر ماکروساختارهای سه‌بعدی  با یکدیگر رابطه‌ی مستقیم دارند. برای برقراری تعادل میان اتصال درونی و مساحت سطح ماکروساختارهای سه‌بعدی ، راهبرد معماری حفره پیشنهاد شده است (شکل 5الف). حضور حفره‌های بزرگ متصل که با حفره‌های کوچک بهم متصل شده‌اند، تضمین می‌کند که با فراهم کردن شبکه‌ی پیوسته‌ای از حفره‌ها درون 3DM برای جذب آلاینده‌ها، مساحت سطح بیشتری در دسترس است.

اندازه‌ی حفره و مورفولوژی برای حذف آلاینده‌های چسبناکی مانند نفت بسیار مهم هستند. برای آلاینده‌هایی با ویسکوزیته‌ی بالا از جمله نفت خام، اسفنج‌هایی با حفره‌های بزرگتر مانند آن دسته که با فرآیند CVD گرافن روی فوم‌های فلزی به‌دست می‌آیند مطلوب‌تر است (شکل 5ب). اندازه‌ی بزرگ حفره‌ی فوم‌های گرافن سنتز شده به روش CVD و دیواره‌ی حفره‌های کوچک‌تر منجر به تشکیل ماکروساختارهای سه‌بعدی ی با معماری آزادتر و حفره‌های متصل بیشتری نسبت به اسفنج‌های سنتز شده در محیط آبی می‌شوند. آرایش اسفنج‌های پلیمری شامل حفره‌های بزرگ (برای مثال پلی‌اورتان) با ذرات گرافن اکساید و گرافن اکساید احیاشده جایگزین ارزان‌تر و ساده‌تری برای CVD هستند. در این روش اسفنج پلیمری در پراکندگی آبی گرافن اکساید غرق می‌شود و به دنبال آن پساتیمار مختصری اعمال می‌شود که نه شیمی پوشش گرافن اکساید را تغییر می‌دهد و نه پوشش را روی زیرلایه‌ی پلیمری تثبیت می‌کند، حاصل این امر اسفنج‌هایی ماکرو حفره‌ای و منعطف هستند که با گرافن اکساید پوشش داده شده‌اند (شکل 5د).

یک راهبرد برای افزایش مساحت سطح ماکروساختارهای سه‌بعدی  بدون اثرگذاری بر اندازه‌ی حفره و اتصال درونی، تلفیق آن‌ها با CNTها است (شکل 5ج). رشد CNTها روی سطح نانوصفحات گرافن اکساید مساحت سطح موثر آن‌ها را افزایش می‌دهد و با افزایش سختی سطح آب گریزی آن‌ها را بیشتر می‌کند. این ماکروساختارهای سه‌بعدی  آب گریز با مساحت سطح بالا را می‌توان برای حذف آلاینده‌های آب گریزی مانند نفت و حلال‌های ارگانیک مورد استفاده قرار داد.

بیشتر روش‌های پردازش ماکروساختارهای سه‌بعدی  منجر به ایجاد حفره‌هایی می‌شود که به‌طور تصادفی جهت‌ یافته‌اند، درحالیکه معماری حفره‌های جهت‌دار قابلیت‌های بیشتری ارائه می‌کند. برای مثال خاصیت مویینگی مایعات در کانال‌های باریک راهبرد جدیدی برای حذف کارآمد آلاینده‌هایی است که چگال‌تر و چسبنده‌تر از آب هستند از جمله نفت و حلال‌های ارگانیک. خشک کردن انجمادی تک‌جهته‌ی پراکندگی‌های گرافن اکساید، روش الگوگیری نرمی است برای پردازش اسفنج‌هایی با آرایه‌های بزرگی از حفره‌های کوچک هم‌راستا که به‌وسیله‌ی حرکت مویینگی در کانال‌های باریک حذف کارآمد آلاینده‌های مایع از آب را ممکن می‌سازد (شکل 5هـ). زمانیکه تنها یک طرف از مخزن پرشده با گرافن اکساید کلوئیدی تحت شرایط سرمازایی قرار بگیرد، کریستال‌های یخ حاصل، به‌صورت تک‌جهته شکل می‌گیرند و صفحات گرافن اکساید کلوئیدی ساندویچ شده میان آن‌ها را با جهت رشدشان هم‌راستا می‌کنند. در خشک کردن انجمادی پراکندگی‌های یخ‌زده‌ی تک‌جهته، صفحات هم‌راستای گرافن اکساید، ماکروساختارهای سه‌بعدی ی با کانال‌های باریک هم‌راستا و تک‌جهته تشکیل می‌دهند (شکل 5هـ).

چگالی حجمی و مساحت سطح ویژه. حجم و چگالی حجمی حفره (جرم خالص3DM تقسیم بر حجم کلی آن) دو ویژگی بسیار مهم و مرتبط ماکروساختارهای سه‌بعدی  هستند. چگالی حجمی مقیاس نانوصفحه‌ی دوبعدی بسته‌بندی شده در ماکروساختارهای سه‌بعدی  است. برای نانوصفحات با مدول کشسانی بالا مانند گرافن اکساید، در ماکروساختارهای سه‌بعدی  تشکیل شده از نانوصفحات دوبعدی بیشتر با حفره‌ی کمتر و در نتیجه مدول‌های کشسان بزرگتر، چگالی حجمی بالاتری ایجاد می‌شود. ما متوجه وابستگی قانون توان (E ∝ ρn) میان مدول‌های کشسان فشرده‌ی اسفنج‌ها (E) و چگالی حجمی آن‌ها (ρ) می‌شویم (شکل 6الف). تحلیل داده‌های موجود نشان می‌دهد که نمای n = 2.15 ± 0.02 به وابستگی درجه‌ی دو (n = 2) پیش‌بینی شده با مدل گیبسون-اشبی برای جامدات اسفنجی با ساختار‌ حفره باز نزدیک می‌شود. حفره‌های کوچک‌تر و کمتر در ماکروساختارهای سه‌بعدی  با چگالی بیشتر می‌توانند فضای در دسترس کمتری برای حذف آلاینده‌ها از هوا و آب فراهم کنند (شکل 6ب). تأثیر نامطلوب چگالی بالاتر بر عملکرد محیط‌زیستی بیشتر در حذف نفت و حلال‌هایی نمود پیدا می‌کند که معمولا چسبناک‌تر از آب هستند و نسبت به گونه‌های مولکولی و یونی به زمان بیشتری برای انتشار نیاز دارند (شکل 6ب). تحلیل قابلیت اسفنج‌های گرافن اکساید در حذف هیدروکربن‌ها با چگالی حجمی متفاوت نیز نشان می‌دهد که ارتباطی دوطرفه بین این دو وجود دارد. هرچند ماکروساختارهای سه‌بعدی ی که چگالی حجمی کم و قابلیت حذف بالایی دارند ممکن است برای پاکسازی آلودگی‌های نفتی مطلوب باشند، اما می‌توانند در تماس با آب به‌دلیل سفتی کم ذاتی‌شان به‌سرعت از هم بپاشند، از این رو برای کاربردهای اصلاح محیط‌زیست نامناسب هستند. چگالی حجمی میانگین اسفنج‌های گرافن اکساید (1-100 mg cm-3) به‌طور قابل‌توجهی کمتر از چگالی حجمی GAC (500-1,300 mg cm-3) است و در همان حدود اسفنج‌های CNT (10-300 mg cm-3) قرار دارند. هرچند مدول‌ کشسان GAC بسیار بیشتر از اسفنج‌های گرافن اکساید است، اما اسفنج‌های گرافن اکساید به‌طورکلی در چگالی بسیار کمتر، عملکرد محیط‌زیستی بالاتری دارند (شکل 2). علاوه‌بر چگالی اسفنج‌های گرافن اکساید و CNT، مدول کشسان آن‌ها نیز قابل مقایسه است؛ البته عملکرد محیط‌زیستی از اسفنج‌های CNT بهتر است (شکل 2).

مساحت سطح ویژه یکی از اصلی‌ترین فاکتورهایی است که قابلیت ماکروساختارهای سه‌بعدی  در حذف آلاینده‌های را کنترل می‌کند. نانوصفحات دوبعدی با نسبت ابعادی بالا، در ماکروساختارهای سه‌بعدی  جایگاه‌های واکنش فعالی برای حذف آلاینده‌ها فراهم می‌کنند، اما بسته‌بندی متراکم‌تر نانوصفحات (یعنی چگالی حجمی بالاتر 3DM) الزاما به مساحت سطح‌ ویژه‌ی بیشتر نمی‌انجامد. تخلخل و همچنین مورفولوژی و اتصال درونی حفره‌ها پارامترهای بیشتری هستند که مساحت سطح ویژه‌ی در دسترس بیشتری را برای ماکروساختارهای سه‌بعدی  چگال‌تر تضمین می‌کنند. تحلیل و بررسی منتقدانه‌ی ادبیات این حوزه نشان می‌دهد که میان قابلیت حذف آلاینده و مساحت سطح ویژه‌ی اسفنج‌های گرافن اکساید برای سه دسته از آلاینده‌های آب (رنگدانه‌ها، فلزات سنگین و هیدروکربن‌ها) ارتباط مستقیمی وجود دارد (شکل 6 ج-هـ).

نقش پیچیده‌ی ترشوندگی سطح. هرچند برای حذف بیشتر رنگدانه‌ها و فلزات سنگین، ماکروساختارهای سه‌بعدی  آب‌دوست مطلوب هستند، اما آلاینده‌های آب گریز از جمله نفت و حلال‌های ارگانیک با سرعت بیشتری از طریق پیوند π–π جذب قسمت‌های آب گریز ماکروساختارهای سه‌بعدی  می‌شوند. ترشوندگی سطح ماکروساختارهای سه‌بعدی  اغلب با زاویه‌سنجی زاویه‌ی تماس سنجیده می‌شوند که در آن زاویه‌ی تماس آب بیشتر از 120 درجه، معمولا با آب گریزی سطحی مطلوب برای حذف هیدروکربن همراه است. در کنار احیای شیمیایی، پوشش سطح ماکروساختارهای سه‌بعدی  با مواد آب گریزی مانند پلی وینیلیدین فلورید و مشارکت سختی سطح در حین رشد CNTها نیز می‌توانند برای معرفی ابرآب‌گریزی مورد استفاده قرار گیرند.

مرور کامل ادبیات مربوط به حذف هیدروکربن با استفاده از ماکروساختارهای سه‌بعدی ی که طیف گسترده‌ای از زاویه‌های تماس دارند، هیچ روند مشخصی میان قابلیت حذف هیدروکربن و زاویه‌ی تماس نشان نمی‌دهد (شکل 6و). زاویه‌سنج‌های زاویه‌ی تماس به‌سرعت قابل دسترس هستند و کاربری آسانی دارند، اما اندازه‌گیری بایستی با دقت تحلیل و تفسیر شوند. این امر برای ماکروساختارهای سه‌بعدی  پرحفره که ساختار به محض نشستن قطره‌ی آب روی سطح؛ شروع به جذب آن می‌کند، بسیار با اهمیت است. از آنجاییکه بیشتر زاویه‌سنج‌ها با استفاده از تحلیل تصویر در بازه‌ی زمانی حداقل چند ثانیه زاویه‌ی تماس آب را اندازه‌گیری می‌کند، کاهش حجم قطره‌ی آب ناشی از جذب آن به‌وسیله‌ی 3DMی پرحفره، به‌طور بالقوه خطاهای تجربی را نشان می‌دهد. همچنین استدلال می‌شود که برای سطوح زبر مانند نانوصفحات مبتنی بر گرافن که به‌طور طبیعی چروکیده هستند، اندازه‌گیری‌های ایستای زاویه‌ی تماس به‌طور کامل ترشوندگی‌ آن‌ها را تعریف نمی‌کند. اندازه‌گیری‌های متحرک زاویه‌ی تماس شامل زاویه‌های پیش‌روی و پس‌روی قطره‌ی آب روی سطوح زبر را می‌توان به‌عنوان روشی مناسب‌تر برای ارزیابی ترشوندگی آن‌ها استفاده کرد. نبود رابطه میان زاویه‌ی تماس و کارآمدی حذف هیدروکربن‌هامی‌تواند به این دلیل باشد که در بیشتر کارهای منتشر شده در زمینه‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  تنها زاویه‌ی تماس ایستا گزارش شده است.

 

نتیجه‌گیری و چشم‌انداز
خودآرایی نانوصفحات گرافن اکساید و گرافن به ماکروساختارهای سه‌بعدی ، راهبرد قدرتمندی است برای حفظ سطح ویژه‌ی بالا و شیمی سطح متنوع نانوصفحات که آلودگی‌ها و مضرات (از جمله خطرات بالقوه‌ی سلامت) موجود در هوا و کلوئیدی آن‌ها را کاهش می‌دهد یا حذف می‌کند. ماکروساختارهای سه‌بعدی  با هندسه‌ی متفاوت مانند نانوصفحات اسفنجی، مهره‌ای، فیبری، غشائی و چروکیده به‌طور موثر طیف گسترده‌ای از رنگدانه‌ها، نفت، فلزات، حلال‌های ارگانیک، گازهای گلخانه‌ای، باکتری‌ها و نمک‌ها را از هوا و آب حذف می‌کنند. تنظیم ویژگی‌های مادی ماکروساختارهای سه‌بعدی  کلیدی است برای افزایش عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها. هرچند برخلاف پیشرفت حاصل شده در ده سال گذشته، بایستی موانع مشخصی را پشت سر گذاریم تا از ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر گرافن برای کاربردهای محیط‌زیستی استفاده کنیم.

مساحت سطح ویژه پارامتر کلیدی است که جذب مولکولی روی سطح را کنترل می‌کند. هرچند تعداد کمی پژوهش ماکروساختارهای سه‌بعدی ی با سطح ویژه‌ی بیشتر از 1000 m2g-1 را گزارش کرده‌اند، اما برای استفاده از پتانسیل نانوصفحات مبتنی بر گرافن بایستی بیش از این تلاش کرد. طراحی منطقی معماری حفره راه‌حلی نویدبخش برای دستیابی به مساحت سطح ویژه‌ی بالا است؛ هرچند تخلخل زیاد اغلب به ماکروساختارهای سه‌بعدی ی می‌انجامد که از نظر مکانیکی ضعیف هستند. اتصال درونی حفره، به‌ویژه در ماکروساختارهای سه‌بعدی  بزرگ، دیگر مسئله‌ی مهم است. بیشتر پژوهش‌ها در زمینه‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای مطالعه‌ی معماری و، در مورد اسفنج‌ها، مورفولوژی حفره‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  تنها روی تکنیک‌های میکروسکوپ الکترونی تکیه می‌کنند. برای استفاده از روش‌های غیرمخرب از جمله توموگرافی اشعه X جهت دستیابی به تصویر جامع‌تری از مورفولوژی ماکروساختارهای سه‌بعدی  ظرفیت وجود دارد.

تا به اینجا بیشتر مطالعات در زمینه‌ی کاربردهای محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر آب‌های تک آلاینده در نمونه‌های کوچک و در مقیاس آزمایشگاهی بوده است. برای ارزیابی کامل عملکرد محیط‌زیستی ماکروساختارهای سه‌بعدی ، بایستی رفتار آن‌ها را در آب‌هایی با چندین آلاینده‌ی پیچیده بررسی کرد. توجه بیشتری را باید به نقش کلیدی مواد ارگانیک محلول اختصاص داد.

حذف آلاینده‌های نوظهور نگران‌کننده، از جمله ترکیبات داروسازی، سموم و هورمون‌ها، حوزه‌ی دیگری است که بایستی مورد بررسی قرار گیرد. به‌علاوه، بازیافت و احیای ماکروساختارهای سه‌بعدی  چالش‌هایی فنی هستند که به‌منظور هموار کردن راه تجاری‌سازی ماکروساختارهای سه‌بعدی  برای کاربردهای محیط‌زیستی بایستی آن را حل کرد.

مواد مشابه گرافن اکساید از جمله مولیبدن دی‌سولفات، تنگستن دی‌سولفات و نیترید بور هگزاگونال نیز می‌تونند در ماکروساختارهای سه‌بعدی  پردازش شوند. سازوکار تشکیل ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر این نانوصفحات به‌خوبی قابل فهم نیست. خواص فتوکاتالیستی مولیبدن دی‌سولفات و آب گریزی نیترید بور برای پردازش ماکروساختارهای سه‌بعدی ی با عملکرد چندگانه و عملکرد محیط‌زیستی عالی امیدبخش هستند. بنابراین برای مطالعه‌ی معماری‌های متنوع ماکروساختارهای سه‌بعدی  مبتنی بر این نانوصفحات و ارزیابی عملکرد محیط‌زیستی آن‌ها در آب‌های پیچیده فضای پژوهشی وجود دارد.

در حال حاضر، کربن فعال کارآمدترین و مقرون‌به‌صرفه‌ترین استاندارد صنعتی برای تصفیه‌ی هوا و آب است. راه‌حل‌های محیط‌زیستی مبتنی بر ماکروساختارهای سه‌بعدی  در مراحل ابتدایی خود قرار دارد و نیاز به پژوهش و توسعه‌ی بیشتری دارند تا به محصولات صنعتی قابل اعتماد تبدیل شوند. خواص چندمنظوره‌ی ماکروساختارهای سه‌بعدی  و عملکرد برتر آن‌ها در مقایسه با کربن فعال، پتانسیل قابل توجهی برای توسعه‌ی محصولات با ارزش افزوده‌ی بالا ارائه می‌کنند. یکی از اصلی‌ترین موانع در مسیر تجاری‌سازی ماکروساختارهای سه‌بعدی  هزینه‌ی نسبتا بالای نانوصفحات گرافن و گرافن اکساید است. گرافن و گرافن اکسیاد در حال حاضر در مقیاس تجاری تولید می‌شوند؛ هرچند همچنان نسبت به کربن فعال به‌طور قابل توجهی گران قیمت‌تر هستند. افزایش برنامه‌ریزی شده‌ی تولید نانوصفحات مبتنی بر گرافن در آینده‌ی نزدیک برای دیگر کاربردها نظیر باتری‌ها و ابرخازن‌ها، و کاهش قابل انتظار در قیمت‌ می‌تواند آن‌ها را به گزینه‌های جذابی برای تصفیه‌ی تجاری هوا و آب تبدیل کند.

 

منبع:

Yousefi, N., Lu, X., Elimelech, M., & Tufenkji, N. (2019). Environmental performance of graphene-based 3D macrostructures. Nature Nanotechnology, 14 (2), 107–119. https://doi.org/10.1038/s41565-018-0325-6