1
ستاد ویژه توسعه فناوری نانو Iran Nanotechnology Innovation Council بستن
  • ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

  • بانک اطلاعات شاخص های فناوری نانو

  • سایت جشنواره فناوری نانو

  • سیستم جامع آموزش فناوری نانو

  • شبکه آزمایشگاهی فناوری نانو

  • موسسه خدمات فناوری تا بازار

  • کمیته استانداردسازی فناوری نانو

  • پایگاه اشتغال فناوری نانو

  • کمیته نانو فناوری وزارت بهداشت

  • جشنواره برترین ها

  • مجمع بین المللی اقتصاد نانو

  • اکو نانو

  • پایگاه اطلاع رسانی محصولات فناوری نانو ایران

  • شبکه ایمنی نانو

  • همایش ایمنی در نانو

  • گالری چند رسانه ای نانو

  • تجهیزات فناوری نانو

  • صنعت و بازار

  • باشگاه نانو

چالش‌های فنی سلول‌های اکسید جامد و را‌ه حل‌های آن از منظر فناوری نانو

افراد مقاله : ‌ مترجم - میترا کشاورز , مترجم - هانیه زرافشانی

موضوع : علم و پژوهش کلمات کلیدی : پیل سوختی - نانوکامپوزیت - سطح مشترک - الکترولیت تاریخ مقاله : 1398/10/11 تعداد بازدید : 375

در صد سال اخیر، هدایت یون اکسیژن و تئوری های مربوط به سلول سوختی اکسید جامد با چالش‌هایی مواجه شده است که از قلب سلول سوختی یعنی ماده الکترولیت ناشی شده است. هدایت یونی 0.1 S.cm-1 به عنوان حد هدایت پایه و لازم در مواد مورد استفاده در الکترولیت‌ها‌، استفاده از زیرکونیای تثبیت شده با ایتریا را برای دماهای کمتر از 1000درجه سانتی‌گراد محدود می‌کند. این دمای بالا مانعی اساسی در برابر تجاری‌سازی SOFC است. بنابراین طراحی و توسعه موادی که در دمای پایین کار می‌کند، چالشی جدی است. آخرین پیشرفت‌های فناوری نانو، پتانسیلی عظیم برای سلول‌های سوختی اکسید جامد تداعی می‌کند. با مروری بر مواد مورد استفاده در SOFC خاص و آنالیز تئوری رسانایی یونی، همزمان با محدودیت‌ها و معایب مواد تک فازی، نیاز به طراحی، توسعه و تئوری مواد جدید ضروری است. رویکرد ما بر طراحی، توسعه و ارتقای مواد دوفازی و ارتقا و بهبود عملکرد در سطوح بین فازهای تشکیل‌دهنده در کامپوزیت‌های بر پایه رس و فناوری نانو که همان نانوکامپوزیت‌ها هستند، قرار گرفته است. فناوری نانو و فناوری کامپوزیت‌ها می‌تواند با تبدیل سطوح مشترک به "بزرگراه‌ها و مسیرهای پرتردد" باعث ایجاد ابر رسانایی یونی شوند. دستکاری سطوح مشترک در نانو کامپوزیت‌ها بر چالش‌های پیش‌روی SOFC غلبه کرده و بنابراین باعث ارتقا و بهبود رسانایی مواد و عملکرد سلول سوختی در دماهای به مراتب پایین گردیده است.

 

1. مقدمه

سلول‌های سوختی اکسید جامد یکی از فناوری‌های نوید بخش در شاخه سلول‌‌های سوختی به شمار می‌رود، ولی چالش‌ها، بحران‌ها و مشکلاتی به وسیله الکترولیت‌ها ایجاد می‌شود؛ چراکه تنها در دمای بالا کارایی دارند و این مانع تجاری‌سازی می‌گردد. زیرکونیای پایدار شده با ایتریا ماده ای است که به طور معمول در سال‌های اخیر در ساخت الکترولیت  استفاده شده است. این ماده صد سال پیش توسط نرنست کشف شد و در سال1930 در  استفاده گردید. بیش از 80 سال ، تحقیق و توسعه در  بر پایه صورت گرفته است و رسانایی در حدود 0.1 حد پایه و لازم برای رسانایی در سلول‌های سوختی محسوب می‌گردد. در دمای  1000 به رسانایی     0.1 می‌رسد، که این دمای بالا باعث ایجاد تکنولوژیِ سلول های سوختی اکسید جامدِ دمایِ بالا شده است. طراحی و توسعه مواد کاربردی در دماهای پایین یک چالش اساسی است و بنابراین یک تمایل جهانی برای توسعه سلول‌های سوختی اکسید جامد در دماهای پایین است. تلاش‌های زیادی برای استفاده از فناوری فیلم‌های نازک در YSZ برای کاهش دمای کاری صورت گرفته است، ولی یک الکترولیت به شکل فیلم نازک نمی‌تواند عمر طولانی‌تری را برای یک سلول سوختی اکسید جامد تضمین کند؛ چراکه عملکرد سلول سوختی شامل فرایند انتقال جرم است که این به نوبه‌ی خود روی ماهیت الکترولیت از چند جنبه تاثیر می‌گذارد و بنابراین موجب تخریب‌های پی‌در‌پی می‌شود در عین حال که حتی با استفاده از YSZ به صورت لایه نازک هنوز به دمای کاری 700 و حتی بالاتر نیاز داریم.

آخرین پیشرفت‌های نانو فناوری بیانگر یک پتانسیل عظیم برای SOFC یا سلول‌های سوختی سرامیکی، برای حرکت از سلول‌های سوختی اکسید جامد دما بالا (بالاتر از 700 درجه سانتی‌گراد) به سمت SOFC‌ دمای پایین است. الکترولیت‌های نانو ساختار یونی حالت جامد،که "nanoionics" نامیده می‌شوند، اخیراً به یکی از زمینه‌های تحقیقاتی داغ مرتبط با نانومواد تبدیل شده است، چراکه آن‌ها می‌توانند در کاربردهای پیشرفته تبدیل و ذخیره انرژی برای مثال  استفاده شوند. یک راه موثرتر می تواند توسعه مواد جدید با کارکرد پیشرفته‌تر باشد، برای مثال ابررسانایی یونی در دمای پایین، و این یعنی چیزی در حدود  در دمای -300.

فناوری سلول‌های سوختی اکسید جامد با کارکرد در دمای 600-300 یک گپ و شکاف در دنیای تحقیق و توسعه سلول‌های سوختی است. سلول‌های سوختی دمای  600-300 نیازمند به کار بردن معماری‌های نوین از نانوکامپوزیت‌ها است که موجب رسیدن به کارکرد و رسانش بالاتر در نتیجه وجود بلوک‌های نانومواد و سطوح تماس دوفازی است. توانایی برای دستکاری و مهندسی کردن فرآیند سنتز و فرآوری مواد در سطح اتمی و مولکولی می‌تواند منجر به ایجاد مواد و ساختارهایی با خصوصیات و کارکردهای بی همتا شود. دستکاری فازهای میانی کامپوزیت‌های بر پایه فناوری نانو، که نانوکامپوزیت خوانده می‌شود، می‌تواند موجب ابررسانش یونی در دماهایی که به طور قابل توجه پایین هستند، شوند (از      1000 به  300).

توسعه سلول‌های سوختی اکسید جامد دمای 600-300 همچنین فرصت‌های جدیدی را در بازار و اقتصاد ایجاد می‌کند، چراکه کاربرد نانوفناوری برای ساخت سلول‌های سوختی، پتانسیل عظیمی برای رسیدن به قیمت‌ها و هزینه‌های تمام شده بسیار پایین ایجاد می کند.

در سلول‌های سوختی دمای  600-300 ، عملکرد بالا به ابررسانایی یونی در فصل مشترک‌ها در الکترولیت‌های نانوکامپوزیت، نسبت داده می‌شود. این مکانیزم بین سطحی یک رشته علمی جدید برای طراحی و توسعه توابع و مواد پیشرفته با فرصت‌های جدید برای غلبه بر چالش‌های سلول‌های سوختی اکسید جامد ایجاد می‌کند.

 

2. اساس مواد سلول‌های سوختی جامد

بررسی محدودیت‌ها و معایب الکترولیت‌های فعلی سلول‌های سوختی جامد، که سبب ایجاد چالش‌های بسیاری برای این سلول‌های سوختی شده‌اند، بسیار مهم می‌باشد. با درک اساس علم مواد و ویژگی‌های فیزیکی پشت این سلول‌های سوختی ممکن است راه حل هایی پیدا کنیم؛ پیشرفت‌های اخیر مربوط به مواد این سلول‌های سوختی که توسط فناوری نانو ایجاد شده نیز به تشخیص مشکلات و پیدا کردن راه حل‌ها کمک می‌کند.

 

2.1. رسانایی یون اکسیژن: اثرات ساختاری

الکترولیت‌های این سلول‌های سوختی که اخیراً استفاده می‌شوند، بر پایه اکسیدها هستند. برای مثال YSZ و سریا با ساختار فلورایت (شکل1) شامل اتم‌های زیرکونیم یا سریم در وسط وجوه یک مکعب از اتم‌های اکسیژن می‌باشد (بنفش). اکسیدهای زیرکونیا و سریا ساختار کریستالی مشابه ایجاد می‌کنند. فلورایت یک ساختار ساده با گروه فضایی Fm3m دارد. یک سلول شبکه‌ای ساختاری شامل 4 اتم سریم و 8 یون اکسیژن می‌باشد و استوکیومتری 1: 2 ایجاد می‌شود. زیرکونیا یا سریای خالص، رسانای خیلی ضعیف یون اکسیژن می‌باشند. رسانایی یون اکسیژن با وارد کردن (دوپ کردن) عناصر دارای ظرفیت‌های متفاوت، جهت ایجاد تهی جاهای اکسیژن در ساختارشان می‌باشد. از دید ساختار فازی، زیرکونیای پایدارشده، برای مثال YSZ یا سریای ناخالص شده با یون یک ماده، تک فازی می‌باشد. میزان فاز وارد شده یا مهمان، معمولاً 8 درصد مولی Y2O3 در ZrO2 یا 20-10 درصد مولی Sm2O3 در CeO2 جهت ایجاد یک محلول جامد می‌باشد که Y2O3 یا Sm2O3 به طور کامل در شبکه زیرکونیا یا سریا حل می‌شوند که ساختار فلورایتی میزبان را ایجاد می‌کنند. اثر اکسیدهای مهمان روی رسانایی یونی در سیستم‌های دوتایی پایه ZrO2 یا CeO2 به طور وسیعی بررسی شده‌اند. عناصر مهمان اصلی که برای پایدارسازی ZrO2 استفاده شده‌اند، شامل اکسیدهای فلزی یا اکسیدهای سه ظرفیتی خاکی کمیاب نظیر: Y2O3، Yb2O3 ،Sc2O3 و غیره، عناصر دوظرفیتی فلزی نظیر: CaO، MgO و غیره می باشد؛ در حالی‌که Gd2O3، Sm2O3، La2O3CaO، MgO، SrO و غیره برای CeO2 استفاده شده‌اند. فلورایت ساختار بسیار بازی است که مقادیر زیاد اکسیدهای مهمان در یک زمان مشابه در ساختار آن می‌توانند حل شوند تا جاهای خالی اکسیژن زیادی ایجاد کنند. برای مثال، وقتی که اکسید دو یا سه ظرفیتی (MxOy) وارد زمینه زیرکونیا یا سریا می‌شود تا یک محلول جامد ایجاد کند، واکنش ایجاد عیب زیر اتفاق می‌افتد:

مهاجرت یا نفوذ یون اکسیژن تنها در صورتی اتفاق می‌افتد که مکان‌های همسایه اکسیژن تهی جای باشد. وجود مقادیر زیادی تهی جاهای اکتاهدرال که توسط وارد کردن عناصر مهمان در ساختار ایجاد شده اند، مهاجرت یون O2- را آسان‌تر می‌کند.

هرچند که غلظت بالای عناصر مهمان منجر به غلظت زیاد عیوب می‌شود (تهی جای اکسیژن) که تحرک یا رسانایی یون اکسیژن را تسهیل می‌کند، ولی بعد از رسیدن به یک حد مشخص تجمع قوی‌تر عیوب اتفاق می‌افتد، برای مثال:

این معادل با اشغال تهی جای اکسیژن جهت ایجاد زیر ساختار اکسیژن[1] می‌شود، پس رسانایی O2- را کاهش می‌دهد و مانع از افزایش بیشتر در رسانایی یونی با افزایش جای خالی اکسیژن می‌شود.

رسانایی یونی با معادله آرنیوس زیر توصیف می‌شود:

یک آنالیز تئوری ساده می‌تواند معادله زیر را اثبات کرده و جهت درک رابطه آرنیوس و پدیده رسانایی یونی به ما کمک کند.طراحی رسانایی یونی پیشرفته جهت ماکزیمم کردن  و مینیم کردن  می‌باشد. دو پارامتر (d مسافت متوسط پرش یون و n غلظت یون متحرک) جهت ماکزیمم کردن  مهم هستند. توسط این آنالیز معایب و محدودیت‌های زیر را برای مواد تک فازی مشخص می‌کنیم:

 (i) در سلول ساختاری، پیوند قوی بین یون‌های اکسیژن و کاتیون‌ها، سهم اصلی مقدار زیاد  در حدود ev1 را ایجاد می‌کند (در حالی‌که کمتر از 5/0 الکترون ولت برای ابررسانایی یون‌ها نیاز است).

 (ii) حداقل از دو جنبه توسط سلول شبکه‌ای بلوری محدود می‌شود:

الف) n توسط میزان عناصر مهمان که غلظت کمی دارند، محدود می‌شود. برای مثال 8 درصد مولی Y2O3 در YSZ. هر چندکه میزان عنصر مهمان بیشتر باشد، می‌تواند غلظت تهی جای اکسیژن را افزایش دهد، در همان زمان غلظت بیشتر عیب (تهی جای اکسیژن) منجر به کاهش رسانایی یونی اکسیژن به دلیل تجمع عیب می‌شود.

ب) d در یک سلول شبکه‌ای محدود می‌شود که در حد آنگستروم می‌باشد.

این اثرات ساختاری، محدودیت‌های بزرگی را روی مواد سازنده سلول‌های سوختی اکسیدی جامد ایجاد می‌کند که منجر به انرژی فعالسازی زیاد، غلظت و تحرک کم یون اکسیژن می‌شود.

بنابراین دمای بالا (HT) جهت فعال کردن تحرک یونی کافی نیاز است، برای مثال 1000  برای YSZ. علاوه بر این‌ها، اثرات غیر ساختاری نیز مهم‌تر هستند.

 

2.2. رسانایی یون اکسیژن: تأثیر میکروساختاری

ملاحظات اساسی عبارتند از:

 (i) الکترولیت‌های سرامیکی چندبلوری هستند و شامل دانه‌ها، مرزدانه‌ها، تخلخل‌ها و... می‌باشند (همان‌طور که در شکل 2 نشان داده شده است).

 (ii) مرزدانه‌ها اغلب نقش مهمی ایفا می‌کنند، و اثر قابل توجهی روی خصوصیات کلی دارند.

 (iii) مطالعات رفتار مرزدانه‌ جهت طراحی مواد سرامیکی و کنترل و بهینه‌سازی ویژگی‌های آنها ضروری می‌باشد.

در بسیاری از رساناهای یونی اکسیژن، مرزدانه کوچکتر منجر به مقاومت بیشتر می‌شود، به دلیل:

 (i) برخورد بین‌دانه‌ای ((inter-grain neck and contact

 (ii) اثرات بار فضایی که تمایل به کاهش غلظت تهی جای اکسیژن نزدیک به مرزدانه دارد.

 (iii) تهی جاهای ناکافی اکسیژن در مرزدانه‌ها

رسانایی الکترولیت‌های چندبلوری توسط دانه‌ها و مرزدانه‌ها مشخص می‌شود. مقاومت مرزدانه در زیرکونیای پایدار یا سریای دوپ شده، اغلب بزرگتر از مقاومت دانه‌ای است، برخلاف انرژی فعالسازی انتقال یون که معمولاً در بازه 1.08 و 1.16 الکترون ولت است و بزرگتر از انرژی فعالسازی دانه می‌باشد.

شکل 3 به طور شماتیک موقعیتی را در الکترولیت‌های چندبلوری نشان می‌دهد که شبکه‌های پیوسته مرزدانه‌ها با مقاومت بالا، دانه‌ها را احاطه می‌کنند. این شکل نشان می‌دهد هرچند که ساختار زیرکونیای پایدار شده یا سریای دوپ‌شده برای رسانایی بالای یونی بهینه می‌باشد، ماهیت چندبلوری شامل اثرات غیرساختاری، مورفولوژی میکروساختاری و... جهت تعیین رسانایی نهایی مهم‌تر می‌باشد. بنابراین باید روی مهندسی دانه‌ها تأکید کرد تا غلظت موضعی جای خالی اکسیژن در مرزدانه‌ها افزایش یابد و مقاومت مرزدانه کاهش یافته و منجر به افزایش رسانایی نهایی ماده شود.

 

2.3. ملاحظات

وضعیت مواد SOFC امروزی و رساناهای یون اکسیژنی در مواد تک فازی، می‌تواند به ما بگوید:

 (i) تغلیظ یونی[2] یا دوپ کردن ساختار با یون های میهمان، راهی است برای تولید نقص ساختاری (جایگاه اکسیژن) در ساختار برای ایجادتحرک در یون‌های اکسیژن و ایجاد رسانایی در ماده هستند. با این حال ریزساختار نقشی حیاتی در تعیین رسانایی نهایی و غایی ماده ایفا می‌کند.

 (ii) گرچه ساختار فلوریتی ظرفیت زیادی جهت پذیرش محتویات آلایش شده دارد، اما از حد خاصی که گذشت تجمع نقص‌ها (جای خالی اکسیژن) رخ می‌دهد که باعث کاهش رسانایی می‌شود.

 (iii) به خاطر محدودیت‌های ساختاری و انرژی فعالسازی بالا، رسانایی/تحرک کافی  در دماهای بالا رخ می‌دهد. مثلاً هدایت  در 1000درجه سانتی‌گراد برای YSZ یا 800 درجه برای سریم غلیظ.

 (iv) مرزدانه‌ها یا تماس‌های داخلی بین ذرات، سدهایی برای محدودسازی رسانایی یونی هستند. از آنجایی‌که رسانایی مرزدانه‌ها بسیار پایین‌تر از دانه می‌باشد، جلوی انتقال یونی گرفته می‌شود. مهندسی مرزدانه‌ها یک راه عالی برای بهبود رسانایی یونی ماده می‌باشد.

 

2.4. تأثیرات نانو و مفاهیم جدید

اما در مقیاس نانو، وضعیت با مواد، کاربردها و مفاهیم جدید تغییر می‌کند. پیشرفت‌های اخیر به طور گسترده‌ای با استفاده از نانوفناوری به سمت الکترولیت‌های SOFC و پشتیبانی از مفاهیم جدید علمی هدایت می‌شود. این مطالعات جدید از دیدگاه نانو نشان می‌دهد مواد سریومی نانوساختاری و YSZ که بهبودی قوی در رسانایی، به علت مساحت بزرگتر مرزدانه یا رابط[3] سیستم‌های نانوساختاری، از خود نشان دادند، تجمع نواقص متحرک را در ناحیه فضا-بار[4] افزایش می‌دهد. محدوده دانه در رسانایی یونی به ناگهان از تأثیر جانبی منفی در اندازه عادی (مثلاً در سطح میکرومتر) به تأثیر مثبت در مواد نانو تغییر می‌کند. این پیشرفت‌های جدید واضحاً با علم کنونی SOFC که بر اساس مواد معمولی است، همانطور که در بالا توصیف شد، اختلاف نظر دارد.

اختلاف اندازه ذرات ممکن است باعث ایجاد پدیده انتقال یونی کاملاً متفاوتی شود. در ذرات معمولی، مرزدانه‌ها مانعی بر مسیر انتقال یون می‌شوند که در بین دانه‌ها باعث شکافی با مقاومت بسیار بالا می‌گردند. یونها از دانه‌ای به دانه دیگر مهاجرت می‌کنند که مسیری ناپیوسته را شکل می‌دهد بنابراین رسانایی پایین یونی به وجود می‌آید (شکل3). در حالی‌که در مقیاس نانو وضعیت برعکس می‌شود. بدین صورت‌که مرزدانه‌ها بزرگراهی می‌شوند از رسانایی یونی. با این قیاس، سهم دانه کم اهمیت‌تر می‌شود. در مواد امروزی، تلاش بر این است که جهت بالابردن هرچه بیشتر رسانایی، مرزدانه‌ها به حداقل برسند. برعکس آن در نانو، مرزدانه‌ها در مواد تک فازی، یا در تماس سطحی در مواد دو فازی، باید به مقدار حداکثر برسد. در شکل4 اساس رسانایی یونی نمایش داده شده است. این شکل می‌تواند به درک بهتر پدیده‌ها و مفاهیم مختلفی کمک کند. در سطح میکرومتری، یون‌های  می‌توانند از طریق ساختارها و دانه‌ها مهاجرت کنند؛ در حالی‌که در مقیاس نانو، اختلاف اندازه بین یون‌های متحرک و دانه‌ها به طرز چشمگیری کاهش می‌یابد (صدها بار کمتر) ، در نتیجه باعث انفجار نیرویی عظیم می‌شود که در برابر مهاجرت یون‌های  ، هنگامی‌که به دانه نزدیک می‌شوند، مقاومت می‌کند و این باعث می‌شود تا مسیری از یون‌ها دور دانه تشکیل شود که محدوده دانه یا مسیر رابط نامیده می‌شود. طراحی و پیشرفت ویژگی‌ها و مواد پیشرفته در سطح نانومتری و میکرومتری نیازمند دید، مفهوم و تئوری کاملاً متفاوتی است. ما باید ویژگی‌های متفاوت علمی آنها را بشناسیم تا بتوانیم طراحی‌، تئوری و پیشرفت‌هایی در زمینه مواد جدید به انجام رسانیم. مواد نانوساختار می‌توانند رسانایی را به خاطر تأثیر مرزدانه‌هایشان بسیار افزایش دهند.

اما اکسید رساناهای نانو در تک فازی‌ها پایدار نیست. به‌خصوص برای محیط‌های SOFC در دماهای بالا (HT). مواد نانوساختار تک فازی (بیشتر YSZ و سریوم غلیظ) ممکن است برای SOFC عمل نکند. این در حالی‌است که صدها درجه سلسیوس می‌تواند به راحتی نانوساختارها را نابود کند، مضاف بر اینکه قویاً محیط را اکسیده نیز می‌کند. در موارد نانوسریوم اتفاقات زیر می‌تواند رخ دهد:

 ( ) تغییر رسانایی از یونی به  ، هنگامی که ذره در مقیاس نانو می‌باشد.

 ( ) رسانایی الکترونی -ₑ در ذرات نانو افزایش می‌یابد.

 ( ) انرژی فعالسازی یونی  با کاهش اندازه دانه، افزایش می‌یابد.

بنابراین مواد نانوسریومی برای SOFC نمی‌تواند تأیید گردد. تولید نانومواد پایدار مناسب SOFC، یک چالش حیاتی و کاری دشوار است.

 

3. نانوتکنولوژی و روش‌ها و طراحی پیشرفته مواد

3.1. اساس رساناهای یونی پیشرفته

طراحی پایه‌ای مواد در رساناهای یونی پیشرفته می‌تواند هم از نظریه رسانایی سریع یونی[5] و هم از نظریه رسانایی فرایونی[6] حاصل شود. قاعده کلی بر طراحی و فهم ساختارهایی است که می‌توانند شبکه یا کانال‌هایی با مسافت پیمایش طولانی long-distance را برای رسانایی/انتقال یونی ارائه دهند. از این جنبه YSZ یا سریم غلیظ از یون[7] به عنوان ساختارهایی باز درنظر گرفته می‌شوند که به خاطر رسانایی یونی، از لحاظ یونی آلایش شده‌اند و به همین دلیل، احتمال زیادی برای ایجاد نواقص ساختاری در آنها وجود دارد، با این‌حال، از آنجایی‌که یون اکسیژن در مسافت‌های طولانی مهاجرت نمی‌کند یا در این مواد شبکه تشکیل نمی دهد، ساخت رساناهای فرایونی بسیار مورد تقاضا است.

در مواد نانوکامپوزیتی دو یا چند فازی، وجود هم‌زمان دو فاز در بین اجزای اصلی آنها، جایی که رسانایی فرایونی انجام می‌پذیرد، باعث ایجاد رابط‌ها و سطوح ذره‌ای می‌شود. همچنین انرژی که برای ایجاد نواقص در سطوح یا رابط‌ها نیاز است، در ساختارهای حجیم به طرز قابل توجهی کمتر است. به همین دلیل دمای پایین باعث فعالسازی انتقال یونی کافی می‌شود. یک رابط، اساساً از لحاظ حجمی محدودیتی برای ایجاد غلظت بالایی از یون‌های متحرک ندارد، به همین دلیل می‌تواند بسیار بی‌نظم شود. این حاکی از آن است که رابط‌ها ظرفیت ذخیره‌سازی یون‌های متحرک بالاتری را دارند و همچنین رابط‌ها در محدوده وسیع‌تری می‌توانند به انتقالات کانالی/شبکه‌ای بپردازند تا آنهایی که به خاطر تأثیر حجم[8]شان در یک بلور (مثل YSZ) با متحد کردن سلول‌ها (در مقیاس آنگستروم) تشکیل شوند و رسانایی را شدیداً افزایش دهند.

 

3.2. معماری‌ها و کارکردهای دوفازی نانوکامپوزیت‌ها

نانوکامپوزیت‌های چندکاربردی LTSOFC پیشرفته بر اساس توسعه و اصلاح خواص فیزیکی و شیمیایی سطوح نانو‌ذرات به خواص جدیدی است که مواد حجیم[9] فاقد آن‌اند. تأثیر سطح با کاهش اندازه بیشتر نمایان می‌شود، مخصوصاً در اندازه‌های کمتر از 10 نانومتر. در این سطح، اتم‌ها غالباً در سطح ذرات تجمع پیدا می‌کنند تا درون آنها (مثال: در سطح     1نانومتری تقریباً بیش از 90% اتم‌ها در سطح ذره جمع می‌شوند). این اتم‌ها به دلیل فقدان مختصات یا پیکربندی با انرژی سطحی بالا، بسیار مستعد واکنش با اتم‌های دیگر مواد جهت پایدار شدن هستند. چنین اتم‌های (یون‌ها) سطحی فعال یا ناپایدار به شدت قابل انتقال می‌شوند، در نتیجه باعث رسانایی فرایونی در رابط‌ها می‌شود. داشتن درک صحیحی از فیزیک رسانایی یونی، می‌تواند کمک بسیاری به توسعه معماری‌های پیچیده نانوکامپوزیت‌ها (شکل و پیکربندی) کند. رسانایی فرایونی  در محدوده 300 الی 600 درجه سانتیگراد می‌تواند توسط نانوکامپوزیت‌های دو فازی، با معماری جدیدی که به وسیله ساخت رابط‌ها به عنوان بزرگراه‌های یونی در شبکه‌های با مسیرهای پیوسته ایجاد رسانایی فرایونی می‌کند، به‌دست آید. این یک رویکرد نظری است که قبل از کامپوزیت‌های ceria-carbonate گزارش شد (مانند فاز دوم)، شکل 5 را ببینید.

مکانیسم انتقال یونی در رابط‌ها تحت مطالعه است و به تحقیق بیشتری، هم از جنبه تئوری و هم از جنبه تجربی، نیاز دارد. حال بر اساس قوانین دانش نانو، چندین مفهوم درباره معماری پیشرفته مواد ارائه می‌شود.

3.2.1. معماری1

در مفهوم نانوکامپوزیت‌ها، اضافه نمودن یک فاز ثانویه تأثیر به سزایی در ممانعت از رشد دانه‌های نانوساختارها خواهد داشت. رویکرد نانوکامپوزیتی می‌تواند ذره‌ای ایجاد کند با یک نانوهسته[10] و یک لایه نانو-پوسته[11] ،که به وسیله فاز دوم یا فعل و انفعالات بین فازهای اصلی تشکیل شده است. هم هسته و هم لایه پوسته کاربردهای خود را دارند. این رویکرد می‌تواند جلوی رشد انرژی ذرات نانو-کاربردی[12] را در HT و همچنین فعالیت بالایشان در جوّهای شدید[13] را بگیرد. همچنین هم‌زمان در رابط‌های بین دو فاز اصلی، خواص جدیدی را ایجاد می‌کند. ذرات نانو در مواد تک فازی می‌توانند سطوح ذره‌ای بزرگی ایجاد کند اما به خاطر انرژی سطحی بالا و شرایط شیمیایی و فعال نامحدود، این ذرات پایدار نیستند. در مواد دوفازی، استفاده وسیع از مواد/ذرات فاز دوم می‌تواند رابط‌ها و سطح‌هایی ایجاد کند که کاربردهای مؤثری در نانوذرات دو فازی دارند، در حالی‌که همزمان، می‌تواند خواص سطح را پایدار کند و تغییر دهد. با استفاده صحیح از فاز دوم می‌توان فعل و انفعالات ذره-ذره و فاز-فاز ساخت. همچنین برای ساخت میدان الکترونیکی رابطی[14] می‌توان ترکیب‌بندی سطح و خواص آن را پایدار نمود. آخرین دستاوردهای ما در زمینه الکترولیت‌های سریم کربنات پوسته-هسته‌ای[15]، چنین پیشرفت‌هایی را که در آن ساختار پوسته هسته‌ای در مقایسه با سریم تک فازی، پایداری حرارتی عالی از خود نشان داده، تأیید می‌کنند، شکل 6.

در همین حال، رسانایی فرایونی ایجاد شده (بخش 3.3: رویکرد نانوکامپوزیتی را ببینید) امکان اجرای نانومواد را در زمینه جدید SOFC R&D فراهم می‌کند. از آنجایی‌که انرژی سطح و نرخ انتشار[16] مواد نانوساختاری با ورود فاز دوم به شدت دستخوش تغییر می‌شوند، رشد ذرات تحت HT سرکوب می‌شود.

3.2.2. معماری 2. نانوسیم[17]‌ها و مسیر/ کانال‌های بلند رسانایی یونی

نانوسیم‌های یک بعدی (1D) به عنوان یکی از نانوماده‌های جذاب[18] که خواص فیزیکی و شیمیایی منحصر به فردی دارند، توجه زیادی را چه از لحاظ تحقیقات علمی و چه از لحاظ کاربردهای تکنولوژیکی، به خود جلب نموده است. بر اساس فرضیه رسانایی رابط[19] ، ساختار نانوسیم‌های یک‌بعدی باید رابط پیوسته و بلندتری هنگام تشکیل الکترولیت نانوکامپوزیتی دوفازی داشته باشد، که این نشان می‌دهد در مقایسه با نانوذرات (نانومواد سه‌بعدی) از رسانایی یونی بالاتری برخوردار است. بنابراین کاربرد نانوسیم‌های سریم غلیظ در زمینه SOFC، چالشی است که درهایی به حوزه‌های جدیدی از الکترولیت‌های کامپوزیتی R&D خواهد گشود.

ساختارهای نانوسیمی SDC در کامپوزیت می‌توانند بهینه، و با رسانایی فرایونی هم طرازتر شوند. ساختارهای نانوسیمی یک بعدی مسیر رسانایی پیوسته بلندتری در رابط‌ها در الکترولیت‌های نانوکامپوزیتی دارند و به همین دلیل مطمئناً یک ماده الکترولیتی قوی بالقوه هستند که حکایت از آن دارد که ممکن است به رسانایی یونی بالاتری در مقایسه با نانوذرات سه‌بعدی برسد، به همین دلیل موضوعات قابل تحقیق زیادی پدید آمدند.

3.2.3. معماری3

خواص رداکس[20] در مواد دوفازی: خواص رداکس سریم دهه‌هاست که در حوزه کاتالیزورها با موفقیت به‌کار می‌رود. اساس این خاصیت، فرآیند وارون پذیر Ce4+-Ce3+ است که با تخلیه اکسیژن همراه است.. سریم تک فازی می‌تواند در کاربردهای SOFC باعث مشکلات مکانیکی و الکتریکی گردد. طرح جدید این است که ما می‌توانیم از Ce4+-Ce3+ استفاده کنیم، سپس از دو اکسید با خواص رداکس در معماری مواد دوفازی بهره ببریم. مثال‌های معمول عبارتند از: CeMO2 (M=Sm, Gd, Y, Tb, Pr, Mn, Ca, ….) -MxOy (M=Ti, Bi, V, Co, Ni, Cu, Fe,… ,x=1-3,y=1-4) که به وسیله سیکل رداکس بین اجزای دوفازی باعث بهبود و تنظیم خواص ماده می‌شود و کاربردهای جدیدی ایجاد می‌کند.

این معماری نقش قابل توجهی در ایجاد رابط‌های کارآمد دارد؛ برای مثال، برای مواد الکترولیتی ممکن است باعث رسانایی فرایونی و پایداری مکانیکی شود. همچنین مواد نانوکامپوزیتی دوفازی برپایه سریم (نانوذرات، نانومیله‌ها[21]، نانولوله‌ها[22]) ممکن است با دیگر رساناهای H+/O2- در معماری/پیکربندی‌های مختلفی (پیوند، ارتباط و capping پوسته ، هسته) ساخته شود. تعدادی از کامپوزیت‌های سریم-نمک[23] که دارای رسانایی H+/O2- دوگانه هستند، همیشه پیوندهایی متوسط یا جایگاه‌هایی کاتیونی با نمک را شکل می‌دهند. این‌ها بیشتر به عنوان یک مکانیسم رابطی و برای الکترودها، مواد سریمی دو فازی شامل رساناهای الکترونیکی و کاتالیزورها در نظر گرفته می‌شوند، برای مثال: NiO, CuO, WO3, MoO3 و نانولوله‌های کربنی نقش الکترود را ایفا می‌کنند. ما اخیراً با رویکرد نانوکامپوزیتی یا NANOCOFC توانستیم با موفقیت مواد نانوکامپوزیتی الکترودی را توسعه دهیم. همانگونه که در شکل 7 دیده می‌شود، ذرات نانو-کاتالیزور (مقیاس 5 الی10 نانومتر) به صورت بسیار همگنی در الکترود کامپوزیتی توزیع شده‌اند که باعث ایجاد کاتالیزوری قوی، کارکردهای الکترودی و کارآیی LTSOFC شده است

با تصویربرداری از طریق میکروسکوپ الکترونی، ساختار فازی نانوذرات و رابط‌هایشان می‌توانند بررسی شوند. همچنین به ما این امکان داده می‌شود تا پارامترهای فیزیکی نانوذرات (مانند شکل و اندازه) توصیف شوند. با تکنیک های پیشرفته مانند HRTEM (TEM با وضوح بالا) ، طیف‌سنجی از دست دادن انرژی الکترون[24]، و انکسار الکترون ناحیه‌ای انتخاب شده[25]، انتظار می‌رود که انتقال یونی درون ذره‌ای و مرزهایشان مانند رابط‌های دوفازی وضوح بیشتری به خود بگیرند. تمام این اطلاعات ریزساختاری برای بهبود طراحی مواد و تولید FC بسیار ارزشمند هستند. ما به طور گسترده‌ای در حال مطالعه در این شاخه هستیم.

 

3.3. نانوکامپوزیت‌ها و قابلیت‌های رابطی

توسعه روش‌های ترکیبی (مثل تکنیک sol-gel، هم رسوبی[26]، احتراق[27]، حرارت‌دهی مایکروویو، رشد چند لایه‌ای، پایداری نانوکلوئیدی، سنتز ترکیبی با توان عملیاتی بالا[28]، اسپری حرارتی، نانو-پوشش[29] ، غیره...) برای پیشرفت مواد جدید با تخلخل، حجم[30]، ترکیب‌بندی سطح/ رابط و ریزساختارهای کنترل شده با خواص فیزیکی و شیمیایی جدید، مهم است. معماری‌های جدیدی با قابلیت‌های دلخواه‌تر ممکن است شکل گیرند؛ مثلاً تغییر نانوکامپوزیت‌ها با افزایش پلیمرها و بیو-پلمیرها به ترکیبات لایه‌ای غیرارگانیک؛ آماده‌سازی نانوساختارهای چند جزئی بر پایه فلزات و اکسیدهای ترکیبی قابل پشتیبانی؛ مدل‌های خوب تعریف شده رابطی/لایه‌ای؛ خواص خودسامانی[31] موادی که نقش مهمی در ساخت ترکیبات جدید با خواص فیزیکی و شیمیایی تازه دارند؛ بی‌نظم کردن ساختارها به دلیل فعل و انفعالات سورفاکتانت[32] و ذرات دومین فاز مهمان[33] معرفی شده توسط نانوفناوری. به علاوه روش‌های معمولی تغلیظ، در نانوکامپوزیت‌های کارآمد در حال توسعه، تنها جهت ایجاد نواقص ساختاری استفاده نمی‌شود، بلکه به عنوان تعدیل‌کننده سطوح ذره‌ای محیط‌های نانو، جهت ساخت رابط‌های کارآمد هنگام استفاده از واکنش‌های کنترل شده سطحی در محیط‌های همگن و نا همگن هم به‌کار می‌رود. بسیاری از نانوکامپوزیت‌ها و رابط‌ها برای LT موفقیت آمیز، SOFC 300-600oC و نسل بعدی FC R&D توسعه خواهند یافت.

از میان تمام قابلیت‌های رابطی، رسانایی یونی یا دمای پایین، رسانایی فرایونی 300-600oC برای LRSOFC R&D مهمترین است. برخلاف حالت عادی، که رسانایی فرایونی در مواد تک فازی همراه با یک تغییر ساختاری ظاهر می‌شوند، در کامپوزیت‌ها رسانایی فرایونی به وسیله رابط‌ها تعیین می‌گردد و در طی این فرآیند، تقارن ماتریس را با معرفی یک انقطاع ساختاری درهم می‌شکند. در مقایسه با حجم، که بی‌طرفی الکتریکی[34] باید اطاعت شود، در رابط، یک ناحیه باردار یونی با نام ناحیه فضا-بار قابل قبول و از لحاظ ترمودینامیکی لازم است. تجمع نواقص در ناحیه فضا-بار بسیار بالاتر از حجم است که دلیل انتقال و نفوذ یونی بالاتر از حجم به حساب می‌رود. یک روش مؤثر جهت بهبود تأثیر فضا-بار، چیدن مواد فازدومی با سطح فعال در مرزدانه‌ها است که همچنین با نام فرآیند تغلیظ غیرهمگن نیز شناخته می‌شود. الکترولیت کامپوزیتی بر پایه سریم با رسانایی یونی قابل چشمگیر، یک مورد موفقیت آمیز از انتقال فرایونی تحریک شده توسط فرآیند تغلیظ غیرهمگن است که در آن، رابط، مسیرهایی با رسانایی بالا جهت انتقال و هدایت یونی تهیه می‌کند.

اگرچه در مواد تک فازی نانو می‌توانند تأثیر به‌سزایی در افزایش رسانایی ماده داشته باشند، از طول Debye جهت کاهش تمرکز (تعداد) گونه‌های متحرک در مقیاس نانو کاسته شده است، که باعث هیچ تأثیری در بهبود رسانایی یونی نمی‌شود. رویکرد نانوکامپوزیتی به خاطر ایجاد رابط‌ها/سطح‌های عظیم که رسانایی یونی در آنجا صورت می‌پذیرد، می‌تواند بر تأثیرات جانبی نانو در حجم مواد تک‌فازی غلبه کند. محاسبات نشان می‌دهد که در مواد نانو، متوسط حجم آزاد به طرز قابل توجهی در مرزها بزرگتر است که انتقال یون‌ها در هسته مرز را ارتقأ می‌دهد و باعث بهبود چشمگیر ضریب نفوذ در مواد با میزان بالای مرزدانه‌ها می‌شود. در قضیه مواد یونی، این مکانیسم مرزی یا مکانیسم رابطی در نانوکامپوزیت‌های دوفازی ممکن است رسانایی فرایونی را در نانو-رژیم[35]‌ها ایجاد کند. ما یک بررسی موردی درباره مواد سریم-کربنی دوفازی انجام دادیم تا درباره مکانیسم رابطی بحث کنیم. محاسبات نشان داده که انرژی فعالسازی یون اکسیژن در چنین رابط‌هایی کمتر از 0.2eV می‌باشد (جهت انجام‌پذیری رسانایی یونی، در حالی‌که این مقدار در صورت ایجاد شدن به وسیله اثر حجم و در مواد یک فازی YSZ یا سریم 1.0eV خواهد بود. نتیجه به دست آمده از تجزیه و تحلیل HRTEM ثابت کرده است که یک رابط پاک، در نانوکامپوزیت‌های دوفازی سریم-کربنی بین SDC (سریم تغلیظ شده با ساماریم[36]) و کربنات، یک ساختار پوسته-هسته‌ای تشکیل می‌دهد، شکل 8 (a) را ببینید. چنین رابطی (که معمولاً بی شکل است) باعث رسانایی فرایونی شده است، 0.2S cm-1 ، یک جهش ناگهانی رسانایی در زیر 300oC است، شکل 8 (b) را ببینید.

در واقع نقطه ذوب Na2CO3 حدوداً 850oC درجه است؛ در حالی‌که SDC تکی و Na2CO3 در 300oC تقریباً نارسانا هستند. شواهد به دست آمده از رابط‌ها و کارکرد بهبود یافته مواد دوفازی سریم کربنی، ثابت می‌کند که رابط‌ها نقش غالبی را در این اثر ایفا می‌کنند. برابری سطح رسانایی فرایونی 300oC با سطح رسانایی YSZ در 1000oC و نانوکامپوزیت‌های پیشرفته دوفازی، به راستی دستاوردی بزرگ را در مواد SOFC نشان می‌دهند.

این حوزه تحقیق می‌تواند به قدرت از نسل جدید SOFC R&D حمایت نماید و نهایتاً راه حل‌هایی برای تجاری‌کردن SOFC پیدا کند. بر اساس مواد کارآمد جدید، چندین فناوری پیشرفته، مثلاً فناوری مواد صنعتی برای LTSOFC مقرون به صرفه و FCهای 300-600oC درجه با سوخت مستقیم الکلی (محصولات برپایه بیو-مس[37]) در شرکت سوئدی GETT FC AB , KTH و دیگر صنایع ادغامی، تحت توسعه هستند. جستجوی کنونی: بسترهای آینده، انرژی ایجاد شده در بخش فناوری نیرو چند-نسلی[38] FC را به عنوان یکی از فعال‌ترین اجزأ دارا می‌باشد. این‌ها همه نشانه ظهور نیازی در حال رشد به ابداعات FC R&D و راه‌حل‌هایی برای تجاری نمودن LTSOFC هستند.

 

4. خلاصه و نتیجه گیری

رسانایی اکسیژنی سنتی، و فرضیه مواد یک فازی به چالشهایی بحرانی برمی خورند. مواد SOFC مدرن شامل تعدادی محدودیت و معایب است، به‌طوری‌که پاسخگوی بسیاری از کاربردها نمی‌باشد. فرای محدودیت ساختاری، تأثیر نانوساختارها یا ریزساختارها نقش بسیار مهمتری بر تأثیرات منفی رسانایی یونی دارند. نانوفناوری و تأثیرات نانو کشف شده در مواد عادی مثل YSZ و سریم پتانسیل عظیمی از خود نشان می‌دهند و حوزه‌هایی جدید از علم را برای ما نمایان می‌سازد. اما در مقیاس نانو و یک فازی بودن، به تنهایی قادر به چیرگی بر چالش‌های پیش‌روی SOFCها نیستند. بنابراین تقاضایی در حال پیدایش برای توسعه علوم و مواد جدید وجود دارد که در آنها دانش و فناوری نانوکامپوزیت‌های NANOCOFC و دوفازی بسیار برجسته می‌باشند.

طراحی مواد و معماری نانوکامپوزیت‌های پیشرفته در نانوفناوری مزایای منحصر به فردی نسبت به مواد تک فازی عادی دارند. رویکرد نانوکامپوزیتی دو فازی می‌تواند تا زمانی که دو فاز مناسب انتخاب شده کاربردهای مطلوب را در رابط‌ها درست می‌کنند، طیف وسیعی از مواد کارآمد را که محدود به ساختار هم نیستند، ایجاد کند. ولی مطالعات گسترده راجع به مکانیسم رساناییِ یونیِ رابطی، نیاز اساسی برای نگه‌داشتن حالت کنونی، که در آن بهره‌برداری تکنولوژیکی و نظری ظاهراً سریعتر از فهم ما از کارکردشان افزایش می یابد، است. در نتیجه مطالعات پایه بسیار مورد نیاز می‌باشد.

 

منبع

Z. Bin, "Solid oxide fuel cell (SOFC) technical challenges and solutions from nano‐aspects", International Journal of Energy Research, 33, no. 13 (2009), 1126-1137.