چالش‌ها و چشم‌اندازهای تصفیه آب به کمک فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته با استفاده از نانومواد کاتالیزوری

 

طبق آمارها تا پایان سال ۲۰۱۵ برآورد می‌شود حدود یک‌سوم جمعیت جهان از دسترسی ایمن به خدمات آب آشامیدنی مدیریت‌شده (خدماتی که آب آشامیدنی را در محل و به‌آسانی در دسترس قرار می‌دهند) محروم‌اند. هرچند این کمبودها بیشتر در کشورهای درحال‌توسعه و مناطق کم‌جمعیت به چشم می‌خورد، معضل آینده نامعلوم سامانه‌های تصفیه آب شهری نیز روزبه‌روز وخیم‌تر می‌شود. در بیشتر شهرهای بزرگ، آب آشامیدنی و فاضلاب شهری به‌صورت متمرکز تصفیه‌شده و سپس از طریق یک شبکه لوله بزرگ توزیع می‌شود (شکل ۱-الف). علی‌رغم وابستگی به این مدل در قرن گذشته، چالش‌های مرتبط با زیرساخت‌ها فرسوده، محدودیت انعطاف‌پذیری در مقابل رشد جمعیت و تغییرات اقلیمی و عدم امکان اجرای آن در جوامع ایزوله، نیاز به تغییر الگو به‌سوی یک برنامه غیر‌متمرکز وجود دارد که در آن آب در مقیاس کوچک‌تر و نزدیک به نقطه مصرف آن تصفیه می‌شود (شکل 1-ب). این رویکرد با استفاده از سامانه‌های مدولار طراحی‌شده برای دستیابی به اهداف خاص تصفیه و تأمین آب برای کاربردهای مختلف، هزینه و انرژی مصرفی را به لحاظ نظری کاهش می‌دهد (شکل ۱-ج). به‌عنوان‌مثال، در یک طرح تصفیه غیرمتمرکز، فاضلاب می‌تواند به‌عنوان یک منبع مکمل برای استفاده‌های غیر‌شرب مجدداً مورداستفاده قرار گیرد. همچنین با تصفیه بهتر و حذف میکرو آلاینده‌هایی صنعتی و خانگی و آلاینده‌های مصنوعی می‌تواند به استانداردهای آب شرب دست پیدا کند.

فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته گزینه‌های مناسبی برای تصفیه در چنین سیستم‌های غیرمتمرکز هستند. در اصل به‌عنوان روش‌هایی که •HO  اکسید‌کننده تولید می‌کنند، تعریف می‌شوند. APO ها به دنبال اکسید کردن آلاینده‌های زیست تخریب ناپذیر، پایدار و سمی در شرایط محیطی هستند (شکل ۱-د). آن‌ها علاوه بر کاربرد در تصفیه فاضلاب‌های صنعتی، در تصفیه آب آشامیدنی برای حذف آلاینده‌های نفوذپذیر در غشا استفاده می‌شوند. این‌ها آلاینده‌هایی هستند که قابل جداسازی با فرآیندهای کلرزدایی و ازن‌زنی نیستند. این فرآیندها عمدتاً برای ضد‌عفونی کردن مورداستفاده قرار می‌گیرند. از آنجایی کانی‌سازی کامل مواد آلی ممکن است هزینه بالایی داشته باشد، هدف فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته سعی دارند به ترکیبی از کانی‌سازی و اکسیداسیون جزئی برای محصولات کم‌اهمیت برسند و درعین‌حال سهمی هم برای ضدعفونی کردن در نظر بگیرند. فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته همگن معمول، شامل فرآیندهای H2O2 / Fe2+، O3 / H2O2، O3 / UV و H2O2 / UV هستند که از تجزیه O3 یا H2O2، •HO تولید می‌کنند. در تعریف گسترده‌تر فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، روش‌هایی که شامل اکسیدکننده‌ها واکنش‌پذیر دیگری مانند SO4•- و Cl• است، و موادی که امکان انتقال مستقیم الکترون را فراهم می‌کنند، می‌شود.

یکی از مزایای فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته از بین بردن کامل آلاینده‌های آلی به‌جای خارج کردن آن‌ها از آب است. بدین ترتیب، از جاذب‌های مملو از آلاینده یا جریان‌های کنسانتره غشایی[1]، و تصفیه جریان جانبی متعلق به آن و ملزومات دفع، اجتناب می‌شود. این جنبه هم برای حفاظت از محیط‌زیست و هم برای ایجاد راهبرد‌های تصفیه غیرمتمرکز جذاب است. در تصفیه غیرمتمرکز که جمع‌آوری و حمل ضایعات نسبتاً دشوار است. بااین‌حال، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته اغلب نیاز به ورودی قابل‌توجه مواد شیمیایی و انرژی به شکل نور/برق دارند و معمولاً در سامانه‌های باقابلیت تصفیه کامل[2] فقط برای اهداف خاص در تصفیه که انجام آن با روش‌های معمولی میسر نیست، مورداستفاده قرار گیرند. برای غلبه بر چالش‌های اساسی و عملی که مانع استفاده گسترده از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه آب می‌شود، می‌توان از نانو مواد مهندسی‌شده (ENM) استفاده کرد. نانو مواد مهندسی‌شده به علت خواص فیزیکی-شیمیایی منحصربه‌فرد، خواص نوری و الکتریکی و همچنین قابلیت ادغام آن‌ها با سامانه‌های کوچک و مدولار گزینه‌های مناسبی برای استفاده در فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته محسوب می‌شوند. خواصی که اغلب در کاربرد‌های کاتالیستی مفیدند عبارت‌اند از: انتقال بار سریع در نانو صفحات دوبعدی هیبرید sp2 (به‌عنوان‌مثال گرافن)، انتشار بار بهینه و پویش نور در مواد یک‌بعدی و سطح ویژه بزرگ نانو ذرات صفر بعدی. در این مقاله، ما به‌طور انتقادی دامنه وسیعی از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته را ارزیابی می‌کنیم که متکی به استفاده از کاتالیزورهای بر پایه ENM ناهمگن را برای تسهیل در حذف آلودگی، با توجه خاص به محدودیت‌های فعلی و فرصت‌ برای پیشرفت است. جامدات که عمدتاً امکان انجام فرآیندهای همگن را از طریق یون‌های فلزی محلول ایجاد می‌کنند و یون‌هایی که برای تغییر در حالت اکسیداسیون نیاز به احیای شیمیایی پس از استفاده دارند، در نظر گرفته نشده‌اند. بااین‌حال، باید در نظر داشت که گاهی شیمی همگن حاصل از فروشویی[3] در سامانه‌هایی که ادعا می‌شود ناهمگن هستند، تأثیرگذار است.

 

۱- فرآیندهای مبتنی بر عامل اکسایش-کاهش

اگرچه فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته برای اولین بار در سال 1987 توسط Glaze و همکارانش به‌طور رسمی تعریف شد، اما پیدایش آن‌ها را می‌توان به دهه ۱۸۹۰ نسبت داد، یعنی زمانی که فرآیند فنتون برای اولین معرفی شد. به‌طور مرسوم، این روش شامل فعال‌سازی H2O2 برای تولید HO• از طریق واکنش کاتالیزوری با زوج اکسایش-کاهش محلول Fe2+ / Fe3+ (شکل 2- الف) است. درحالی‌که واکنش‌های همگن محدودیت‌های انتقال توده و مانع استریک را در مقایسه با روش‌های ناهمگن دارد، فرآیند فنتون دارای اشکالات اساسی شیمی است. مهم‌تر از همه، تولید HO• تنها درpH پایین‌تر از ۴ ممکن است و با انباشت لجن آهن پس از خنثی‌سازی همراه است. علاوه بر این، سرعت این چرخه اکسایش-کاهش به علت فرآیند کاهش کند Fe3+ به Fe2+ کم است. به‌منظور غلبه بر این محدودیت‌ها، فرآیندهای ناهمگن فنتون، که اغلب متکی بر کاتالیزورهای اکسید فلزات واسطه نانومقیاس هستند، ایجادشده‌اند. برای مثال، نانو صفحات FeOCl، درpH های بالاتر از یک مقدار مشخص، توانایی فعال‌سازی H2O2 را میسر می‌سازد. در این روش نانو صفحات FeOCl، با ایجاد یک محیط کوئوردینانسی منحصربه‌فرد برای اتم‌های Fe در سطح باعث تسهیل کاهش Fe3+  به Fe2+ و جلوگیری از اکسیداسیون Fe2+ به Fe4+  می‌شود. نانو ذرات اکسید آهن که با سیلیس و کربن، یا تیتانا و اکسید گرافن کاهش‌یافته تشکیل کامپوزیت می‌دهد، کاتالیزور‌های فعالی هستند که برای شرایط pH خنثی نیز مناسب هستند. آن‌ها مزایایی از قبیل انتقال الکترون راحت در ترکیب با مواد حاوی کربن و قابلیت جذب مطلوب آلاینده‌ها دارند. روش‌هایی مانند تابش نور (فوتوفنتون) و/ یا جریان الکتریسیته  (فوتوالکترو-/ الکتروفنتون) نیز به‌منظور بهبود فر‌آیندهای فنتون ناهمگن موردبررسی قرارگرفته‌اند.

فراتر از فرآیند فنتون، تلاش برای دستیابی به اکسنده‌ای ضعیف‌تر برای تولید رادیکال‌هایی با واکنش‌پذیری بالا، منجر به جست‌و‌جوی برای یافتن گونه‌های پراکسی مانند، ازن و پرسولفات‌ها شده است. ازن اغلب به‌عنوان یک ماده اولیه ضدعفونی‌کننده آب آشامیدنی استفاده می‌شود، اما به علت انتخاب پذیری نسبت به گروه‌های غنی از الکترون، به‌عنوان یک اکسنده‌ی پیشرفته محدودیت دارد. لذا فرآیند‌های کاتالیزوری ناهمگن برای تجزیه ازن به HO•  بدون انتخاب پذیری، نیز موردمطالعه قرار گرفته‌اند، اگرچه کاربردهای عملیاتی آن‌ها همچنان محدود است (شکل 2 ب). بدین منظور گونه‌های مختلفی از نانو مواد مهندسی‌شده موردمطالعه قرارگرفته‌اند، که به‌عنوان‌مثال می‌توان به TiO2 تهیه‌شده در نانو مورفولوژی‌های مختلف، ZnO و نانو ذرات اکسید آهن، نانوسیم‌های β-MnO2 و نانولوله‌های کربنی اشاره کرد. ویژگی‌های معمول این کاتالیزورها، افزایش جذب ازن و تجزیه متعاقب آن است که می‌تواند در حضور ظرفیت‌های خالی برای اکسیژن یا گروه‌های عاملی خاصی (مانند گروه‌های هیدروکسید) انجام شود. اگرچه سازوکارهای کامل، مستلزم واکنش‌های زنجیره رادیکال پیچیده است، این مشاهدات نشان می‌دهد که چگونه ماهیت اسیدی/ بازی سطح‌فعال نقش اساسی در تجزیه ازن ایفا می‌کند. درنتیجه، ممکن است کاربرد کاتالیزور، به علت وابستگی عملکرد کاتالیزور به pH محدود شود.

پرسولفات‌ها مانند پراکسی‌مونوسولفات (HSO5-) و پراکسی‌دی‌سولفات (S2O82-)، جایگزین‌هایی ارزان و نسبتاً پایدار برای هر دو H2O2 و O3 برای تخریب آلاینده‌ها هستند. در فعال شدن پیوند پراکسی توسط کاتالیزور نانو مواد مهندسی که قادر به انتقال الکترون برای شکستن پیوند O-O است، ممکن است رادیکال‌های سولفات باقابلیت اکسایش بالا تولید شوند (شکل 2ج).  اکسید فلزات واسطه با فعالیت اکسایش-کاهش بالا (مانند نانو ذرات Co3O4، چه به‌صورت تقویت نشده و چه به‌صورت غیر متحرک روی MnO2 یا TiO2) دسته‌ای از کاتالیزورها برای فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته رادیکال سولفات است. لازم به ذکر است که روش‌های غیر رادیکالی نیز برای جایگزینی تخریب انتخابی آلاینده‌ها پیشنهادشده است. این مسیر شامل تشکیل یک کمپلکس سه‌گانه است که به‌عنوان‌مثال یکی از آن‌ها شامل نانولوله‌های ‌کربنی است که امکان انتقال الکترون از آلاینده به پرسولفات را به‌واسطه‌ی هیبریداسیون sp2 و الکترون‌های π غیرموضعی فراهم می‌کند. با گرافیت کردن سطوح نانو الماس به‌منظور افزایش عملکرد کاتالیزوری در مقایسه با ماده اولیه خصوصیات مشابهی به‌دست‌آمده است، هرچند سازوکار غیر رادیکال به‌عنوان  یک نقطه قابل‌بحث باقی‌مانده است. میزان انتخاب پذیری این روش نیز با توجه به نیاز مکرر برای هدف قرار دادن طیف گسترده‌ای از آلاینده‌های شناخته‌شده و نوظهور، بحث‌برانگیز است. علاوه بر پرسولفات‌ها، پریدات‌ها (IO4-) نیز برای تولید رادیکال‌های یدیل[4] (IO3•) مورد آزمایش قرارگرفته‌اند، اما کاربرد عملی آن‌ها با توجه به انتشار ید در محیط هنوز موردبحث است.

علی‌رغم درخواست تجدیدنظر در استفاده از پیش ماده‌های پراکسی برای فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، کاتالیزور‌های ناهمگن مبتنی بر نانو مواد مهندسی جایگزینی هزینه‌بر برای فرآیندهای همگن در تصفیه آب شهری است. وابستگی به مواد شیمیایی تهیه‌شده به‌صورت خارجی (مانند فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته همگن) اقتضای این روش برای مدل‌های غیرمتمرکز را به چالش می‌کشد. بااین‌حال نانو مواد مهندسی که امکان تولید ترکیبات پیش ماده به‌صورت فتوالکتروکاتالیستی یا  الکتروکاتالیستی در محل را دارند، مانند تهیه H2O2 از H2O و O2 می‌توانند با از بین بردن نیاز به ذخیره‌‌سازی، انتقال و کنترل دوز مستمر  و تسهیل توسعه فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته مدولار مزایای عملی مشخصی داشته باشند. مطالعات مربوط به تولید H2O2 به روش الکتروشیمیایی شامل موادی از قبیل: کاتد گرافن که به‌طور بالقوه تمایل زیادی برای پیمودن سیر تکاملی ۲H و شکل‌گیری H2O2 دارد؛ نیتریدکربن که با آنتراکینون اصلاح‌شده تا باعث بهبود تفکیک بار و افزایش تشکیل H2O2 از طریق واکنش‌های هیدروژناسیون و دیهیدروژناسیون شده؛ و نانو ذرات حاوی پالادیم که مولکول‌های H2 و O2 را جذب شیمیایی کرده، و به ترتیب باعث افزایش طول پیوند H-H و O-O می‌شوند، به‌طوری‌که H2 جداشده و O2 برای واکنش فعال می‌شود. اما باید در نظر داشت که تولید H2O2 به روش الکتروشیمیایی از تولید H2O2 توسط فرآیندهای شیمیایی معمول ارزان‌تر است، اما برای آنالیز اقتصادی، ارزیابی جامع پارامترهای عملیاتی (برای مثال مصرف انرژی) ضروری است.

 

۲- فرایندهای مبتنی بر نور

در یک فرآیند اکسیداسیون پیشرفته فتوکاتالیستی معمولی، نانو ذرات نیمه‌هادی‌ با گاف انرژی‌های بزرگ از طریق تابش لامپ یا نور خورشید تحریک‌شده، که باعث جدایش بار و شکل‌گیری یک الکترون در نوار هدایت (e-CB) و یک حفره در نوار ظرفیت (h+VB)  می‌شود (شکل ۳-الف). هدف اکثر طرح‌های اکسیداسیون تولید O2•-  از طریق کاهش ناهمگن O2 محلول با e-CB است که درنهایت منجر به تولید HO• و تولید HO• از طریق اکسیداسیون OH- باh+VB می‌شود. بنابراین نیاز به دوزینگ مستمر عوامل اکسایش-کاهش را از بین می‌رود، و به‌این‌ترتیب فرآیند فوتوکاتالیز به‌عنوان یک فناوری با چشم‌اندازی روشن و محدوده اصلی تحقیق نانو مواد مهندسی درزمینه بازسازی محیط‌زیست ارائه می‌شود. برای دهه‌های گذشته، استاندارد طلایی فوتوکاتالیست‌های ماورا بنفش، P25 TiO2 بوده که یک ماده تجاری شامل مخلوطی از نانو ذرات آناتاز/ روتایل بوده است. محبوبیت این ماده تا حد زیادی به دلایل اقتصادی، عملی و تاریخی ادامه دارد؛ همچنین، P25 به دلیل مساحت سطح بالا و تفکیک بار بهبودیافته به‌واسطه استفاده از پیوند‌های ناهمگن مرزی با فاز آناتاز/ روتایل، فعالیت فتوکاتالیستی بالایی دارد. تحقیقات گسترده‌ای بر روی توسعه مواد با بازدهی بالاتر تخریب آلاینده‌ها در مقایسه با این کاتالیزورها، انجام‌شده است، که عمدتاً در مقیاس آزمایشگاهی هستند.

یک راهبرد مشهور برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی، تشکیل اتصال با کاتالیزورهای فلزی (به‌عنوان‌مثال نانو ذرات پلتین، پالدیم و طلا) است که به‌عنوان چاه‌های الکترونی مؤثر عمل کرده و انتقال بار از سد شاتکی[5] را تسهیل می‌کند (شکل 3-ب). ساختار نانومقیاس هزینه‌های اجرای فلزات نجیب را کاهش می‌دهد و همچنین ممکن است باعث بهبود ویژگی‌های وابسته به‌اندازه شود (به‌عنوان‌مثال، تغییر تراز فرمی به پتانسیل منفی‌تر با کاهش اندازه ذرات فلزی) که بیشتر باعث افزایش فعالیت فتوکاتالیستی می‌شود. مواد کربنی شبه‌فلز مانند گرافن در حال حاضر به‌عنوان جایگزین‌هایی با فراوانی زیاد بر روی زمین، و مساحت سطح ویژه بالا موردمطالعه قرارگرفته‌اند. تلاش‌های اخیر فرصت‌هایی را برای بهبود انتقال و تماس الکترون در کامپوزیت‌های گرافن -اکسید فلزی، (مانند ترکیب گرافن خردشده و همپوشانی آن با نانو صفحات  TiO2دوبعدی) فراهم کرده است. بااین‌حال، در مقایسه با ذرات فلزات نجیب، مواد کربنی ازلحاظ شیمیایی ناپایدارتر بوده و نسبت به واکنش اکسیداسیون توسط HO• حساس هستند. از سوی دیگر، پیوند‌های ناهمگن نیمه‌هادی‌ها نیز می‌توانند به علت خم شدن پیوند[6] در سطح مشترک، باعث بهبود تفکیک بار شوند.

کاتالیزور‌های متعددی که از ترکیب TiO2 بروکیت[7] با سایر چندشکلی‌های[8] TiO2 باعث کاهش زیادی در میزان آلودگی می‌شوند. کاهش بازترکیب بار که عمدتاً با اکسی‌هالید‌های بیسموت لایه‌ای (به‌عنوان‌مثال BiOBr و BiOI) انجام می‌شود. این مواد به علت توزیع بار نابرابر، دارای میدان الکتریکی داخلی هستند، و می‌توانند برای ساخت پیوند‌های p-n با نیمه‌هادی‌های دیگر به‌منظور افزایش طول عمر کاتالیزور مورداستفاده قرار گیرند.

پیشرفت مواد برای تولید فتوکاتالیزهای نور مرئی، مرکز اصلی تمرکز تحقیقات در طول دهه گذشته بوده است. علاوه بر پیوند‌های ناهمگن BiOX که در بخش قبل به آن‌ها اشاره شد، نانو مواد بر پایه‌ی تنگستن (به‌عنوان‌مثال Bi2WO6، WS2) و نقره (به‌عنوان‌مثال AgI، Ag2CO3، Ag3PO4) و همچنین نیترید کربن گرافیتی دو‌بعدی به بازیگران اصلی این حوزه تبدیل‌شده‌اند، زیرا به علت گاف انرژی کوچک آن‌ها، هنگامی‌که در معرض تابش نور کم انرژی قرار می‌گیرند، باعث تشکیل جفت الکترون-حفره (e-CB- h+VB) می‌شود. متأسفانه، اندازه‌گیری تأثیر واقعی این تحولات، به دلیل گزینه‌های نامتناسب برانگیختگی نور مرئی و عدم وجود یک کاتالیزور مرجع معمول، به یک چالش تبدیل‌شده است. این در حالی است که در گزارش‌های مواد فتوکاتالیستی فرابنفش، از لامپ‌های فرابنفش با طیف نشری مشخص و P25 TiO2 به‌عنوان یک مرجع تجربی استفاده‌شده است. علاوه بر این، فوتوکاتالیزورهای نور مرئی، به‌عنوان وسیله‌ای برای افزایش جذب نور، به دلیل پتانسیل محدود در تصفیه آب شهری در مناطق با زیرساخت‌های توسعه‌یافته، موردانتقاد قرارگرفته‌اند. در راکتورهای فوتوکاتالیزوری مورداستفاده در فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته با استفاده از برانگیختگی به کمک لامپ نور مرئی، طول‌موج‌های قابل‌مشاهده، هیچ مزیت قابل‌توجهی نسبت به استفاده از کاتالیزورهای فرابنفش و کاتالیزور‌های با گاف انرژی بزرگ‌تر با پتانسیل‌های اکسایش-کاهش بیشتر برای تولید رادیکال، ندارند. از طرفی، تصفیه آب شهری با فرایندهای خورشیدی، به دلیل مساحت بسیار بزرگ موردنیاز برای جمع‌آوری نور و تغییر تابش خورشید، از دیدگاه عملی بحث‌برانگیز است.

باوجود حجم زیادی از مقالات اختصاص‌یافته به توسعه کاتالیزورها با بازدهی بهبودیافته، استفاده از آن‌ها در تصفیه آب بسیار محدود بوده است. سامانه‌های فتوکاتالیستی محدودی به مرحله تجاری‌سازی رسیده و طراحی آن‌ها از فتوراکتورهای فرابنفش شامل P25 TiO2 محلول با بازیابی غشا، فراتر نرفته است (شکل ۳-الف). درواقع، اکثر مطالعات نانو مواد مهندسی فتوکاتالیستی محدود به پیشرفت در سینتیک تخریب آلودگی می‌شوند، اما در مقابل هزینه پایین و پایداری فیزیکی P25 قابل توجیه نیستند. علاوه بر این، بسیاری از کامپوزیت‌های نانو مواد مهندسی که پیش‌تر به آن‌ها اشاره شد، به پیوند‌های فیزیکی ضعیف بین اجزا متکی هستند و عمدتاً برای واکنش‌های محیط مایع که برای انتقال جرم بیشینه و افزایش تماس بین آلاینده و کاتالیزور مورداستفاده قرار می‌گیرند، مناسب نیستند. در عوض، کریستال‌های نیمه‌رسانای تک‌جزیی یا سامانه‌های چند شکل قوی و بسیار یکپارچه، نیاز به مقاومت فیزیکی بالا در برابر خستگی متناوب تحت برش شدید مایع دارند. یکی از مواد کلیدی در این زمینه، TiO2 بروکیت است، که باوجود داشتن گاف انرژی مشابه با آناتاز، با توجه به پتانسیل نوار تخت[9] منفی‌تر که باعث بهبود انتقال الکترون به O2 شده است. فسفات بیسموت دسته‌ی نسبتاً جدیدی از فوتوکاتالیست‌ها با یک گاف انرژی بزرگ و تفکیک الکترون حفره استثنایی است. در تمام این پیشرفت‌ها، باید عواملی نظیر تأثیر هزینه و طول عمر را برای ارزیابی مقدار واقعی بهبود فعالیت کاتالیستی در نظر گرفت.

 

۳- فرآیندهای مبتنی بر الکتریسیته

در مقایسه با روش‌های مبتنی بر عامل اکسایش-کاهش و فوتوکاتالیز، فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی (EAOPs)  بهترین روش برای به‌کارگیری انرژی برای اکسیداسیون آلاینده را ارائه می‌دهند. تصفیه با استفاده از اختلاف‌پتانسیل الکتریکی بین آند و کاتد درون یک راکتور انجام می‌شود، که در آن آب، به‌عنوان الکترولیت عمل می‌کنند (هرچند برای افزایش رسانایی می‌توان از افزودنی‌های شیمیایی استفاده کرد). اکسیداسیون ترکیبات آلی می‌تواند به‌طور مستقیم از طریق انتقال بار در سطح الکترود و همچنین به‌طور غیرمستقیم از طریق واکنش با اکسنده‌های حاصل از فرآیندهای الکتروشیمیایی ایجاد شود (شکل 4). در سال‌های اخیر، ظهور آلودگی‌های پایدار و پیشرفت فناوری الکترودها، ازجمله طرح‌های مبتنی بر نانو مواد مهندسی، منجر به توجه مضاعف به فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی شده است. از طرفی به دلیل بازدهی بیشتر در مقیاس کوچک و سازگاری برای کنترل خودکار راحت از طریق تنظیم جریان/ ولتاژ سازگاری، از فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی در تصفیه غیرمتمرکز استفاده‌شده است.

اگرچه این حوزه به‌سرعت در حال تحول است ولی اجرای صنعتی فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی در حال حاضر به دلیل (1) عدم تعادل بین کارایی مواد الکترود، پایداری و هزینه؛ (2) تشکیل هالو- اکسی آنیون‌های سمی و محصولات جانبی آلی هالوژنه؛ و (3) محدودیت انتقال جرم از محلول بالک به سطح الکترود با محدودیت مواجه است. تحقیقات اخیر برای غلبه بر چالش اول بر روی تولید مواد پوشش‌دهنده‌ای متمرکزشده است که دارای انتقال الکترون بهتر، پایداری بیشتر و پتانسیل مضاعف O2 بیشتر است،. معیار نهایی، عملکرد در ولتاژ بالا، به‌منظور اکسیداسیون مؤثر ترکیبات آلی، در عین اجتناب از مصرف جریان برای افزایش O2 است. لایه‌های فعال آند فعلی شامل اکسید‌های فلزی مختلط[10] (MMOها، به‌عنوان‌مثال SnO2 و PbO2 با دوپ‌کننده‌های مختلف) و الماس دوپ شده با بور (BDD) هستند که مورد آخر به‌طور گسترده برای پتانسیل مضاعف O2 موردبررسی قرارگرفته می‌شود.

مورفولوژی‌های نانومقیاس در توسعه الکترودهای نسبتاً ارزان و مؤثر اکسید‌های فلزی مختلط، به‌ویژه برای ایجاد لایه‌های واسطه، مورداستفاده قرارگرفته‌اند. در ابتدا اجزای آندی اکسید‌های فلزی مختلط شامل یک‌لایه فعال معمولاً از جنس PbO2 بود که  به‌طور مستقیم بر روی یک بستر رسانای بی‌اثر مانند تیتانیم پوشش داده‌شده بود؛ بااین‌حال، به علت از عبور/ رسانایی در سطح زیرین و ترک‌خوردگی و جدا شدن لایه فعال، این اکسید‌های فلزی مختلط پایداری ضعیفی داشتند. بسیاری از مقالات اخیر نشان داده‌اند که اضافه کردن لایه‌ی واسطی از نانو ذرات اکسید بسیار همگن،  یا آرایه‌ای از نانولوله‌ها (NTA) باعث بهبود چسبندگی لایه فعال و ایجاد یک میکروبافت سرامیکی می‌شود که در برابر ترک‌خوردگی مقاوم است (شکل 4). آرایه‌ی نانولوله‌های TiO2 نه‌تنها به یکپارچگی فیزیکی کمک می‌کند، بلکه گزارش‌ها نشان می‌دهند که فعالیت و اضافه ولتاژ لایه فعال رویی را بیش‌ازحد بهبود می‌بخشد. این اثر به رسانایی بالای آرایه‌ی نانولوله‌ها نسبت داده‌شده، که از تیتانیم در برابر الکترولیت محافظت می‌کند، و مانع تشکیل یک‌لایه‌ی گذار اکسیدی با رسانایی کمتر، و همچنین موجب جریان یک‌بعدی الکترون‌ها در امتداد لوله‌ها می‌شود که منجر به افزایش اضافه ولتاژ تولید O2 و حفره‌های پرانرژی برای تولید اکسنده می‌شود.

 

در چارچوب تصفیه آب الکتروشیمیایی، تعداد انگشت‌شماری از مطالعات، لایه فعال آند را با استفاده از نانومواد مهندسی افزایش داده‌اند. ترکیبات فاز TinO2n-1 Magneli با رسانایی بالا (که به عنوان تیتانیای آبی یا رنگی هم شناخته می‌شوند)، مانند لایه‌های واسطه آرایه‌ی نانولوله‌های TiO2 به شکل آرایه‌ای از نانولوله‌ها برای لایه‌های فعال استفاده شده‌اند. اصلاح الکترود نسبتا بی‌اثر الماس دوپ‌شده با بورون با افزودن نانوذرات فعال SnO2دوپ شده با Sb امکان‌پذیر است؛ در این حالت اندازه کوچک نانوذرات و توزیع یکنواخت نقش مهمی در کاهش مقاومت الکترود ایفا می‌کنند، در حالی که هم‌زمان از تماس کامل سطح الماس دوپ‌شده با بورون باعث حفظ پتانسیل مضاعف O2 بالا می‌شود- هرچند هزینه‌های بالای تولید الماس دوپ‌شده با بورون هنوز به عنوان یک چالش باقی‌مانده است. در نهایت باید اشاره کرد که علاوه بر این فرآیندهای آندی، اکسیداسیون غیرمستقیم نیز می‌تواند برای کاهش O2 به H2O2 در کاتد انجام شود. نانوسیم‌های هسته-پوسته Fe-Fe2O3 که هر دو روش الکتروشیمیایی و الکترو فنتون را برای حذف آلاینده‌ها فراهم می‌کنند و نانوذرات CeO2 که به راحتی اکسیژن را به دلیل ساختن ظرفیت خالی اکسیژن ذخیره و آزاد می‌کنند، برای افزایش عملکرد کاتالیزوری در کاتدها استفاده شده‌اند.

طراحی فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی در مقیاس بزرگ با پارامترهای مناسب تصفیه، چالشی پیش رو در مواجهه با محدودیت انتقال جرم است. جهت‌گیری ساده متناوب صفحات آند-کاتد، سطح تماس کافی بین الکترود و آب را فراهم نمی‌کند. بنابراین، الکترود‌های جریان مرکزی (شکل 4) به منظور بهبود میزان تصفیه با راهبرد‌هایی شامل بستر‌های شبکه‌ای تیتانیم، مواد کربن فعال و غشاهای الکتروشیمیایی مبتنی بر نانومواد مهندسی، مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. آندهای ساخته شده از فیبرها یا پارچه کربن فعال کم‌هزینه هستند و برای تنظیمات جریان‌مرکزی مناسب هستند، اما ضعف‌های قابل توجهی از جمله کم بودن پتانسیل مضاعف O2 و پایداری شیمیایی ضعیف کربن گرافیتی در شرایط اکسایش دارند. پیشرفت‌های اخیر فناوری نانو در غشاهای الکتروشیمیایی، از جمله غشاهای پلیمری که توسط نانولوله‌های کربنی رسانا شده‌اند، امیدوار‌کننده هستند. در این غشاهای الکتروشیمیایی از شبکه‌های بسیار متخلخل استفاده شده که قادر به فیلتر کردن (یعنی حذف فیزیکی آلاینده ها از طریق حذف یا جذب) و اکسیداسیون پیشرفته هم‌زمان بوده و در عین حال بر محدودیت‌های انتقال جرم غلبه می‌کنند. با این وجود، معضل تشکیل گونه‌های هالوژن سمی در بستر‌های آب پیچیده، نیاز به توجه بیشتری دارد.

 

۴- چالش‌ها و چشم‌اندازها

اکتشافات نانومواد مهندسی آزمایشگاهی  قبل از این که بتوانند در روش‌های تصفیه آب مورد استفاده قرار گیرند، باید موانع قابل ملاحظه‌ای را پشت‌سر بگذارند. برخلاف سایر کاربردها (مانند فرآوری شیمیایی، سلول‌های خورشیدی و باتری‌ها) موانع منحصر به فردی برای استفاده در فرآیند‌های تصفیه آب وجود دارد که انتظار می‌رود نانومواد مهندسی در یک بازه نسبتا محدودی از شرایط به خوبی کار کنند. بعضی از این چالش‌ها ذاتا مختص فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته و تصفیه آب هستند (شکل ۵-الف)، در حالی که برخی موانع دیگر، از ویژگی‌های نانومواد مهندسی شده ناشی می‌شوند که مشکلات غیرمتعارفی را به طراحی فرآیند تصفیه آب می‌افزایند (شکل ۵-ب). اجرا موفق فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته مبتنی بر نانومواد مهندسی، برای تصفیه آب الزاما منطبق بر زمینه‌های مطالعاتی گذشته (یعنی علم مواد برای توسعه کاتالیزورهای هدفمند و مهندسی تصفیه آب برای طراحی رآکتورهای عملی) بوده و در مقطع کنونی دارای چالش‌ها و فرصت‌ها به صورت هم‌زمان است.

مسئله مهمی که اغلب در تحقیقات برای توسعه نانومواد مهندسی نادیده گرفته می‌شود، بازدهی کاهش یافته در ماتریس پیچیده‌ی آب است. بسیاری از مطالعات، بازدهی اکسیداسیون نانومواد مهندسی را با استفاده از آب سنتز شده که تنها حاوی آلاینده‌های هدف هستند (در فقدان محتوای آلی در بستر) و اغلب غلظت‌های بسیار بالاتر از حد معمول دارند، آزمایش می‌شوند. با این حال، در واقعیت، مواد طبیعی آلی مانند گیاخاک حاصل از تجزیه گیاه به طور معمول در مقادیر بسیار بیشتری در مقایسه با آلاینده‌ها وجود دارد، و بازدهی فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته را به علت جمع‌اوری رادیکال‌ها، تضعیف تابش نور در فرآیند‌های انجام شده توسط نور و جذب رقابتی بر روی سطوح نانومواد مهندسی کاهش می دهند. برای اصلاح مدولار، پیش‌تصفیه به صورت حذف انتخابی مواد طبیعی آلی و تغلیظ آلاینده‌های هدف احتمالا مفید خواهد بود. برای این منظور، نانومواد مهندسی می‌توانند با جذب ترجیحی یا خصوصیات تفکیک بر اساس اندازه (شکل 5-ج) ایجاد شوند. با این حال تغییرات مکانی و زمانی در پارامترهای کیفیت آب، از جمله کدورت، خاصیت قلیایی و pH، به عنوان چالش‌هایی که اغلب در مقیاس آزمایشگاهی نادیده گرفته می‌شوند، همچنان باقی است. علی‌رغم تلاش برای شبیه‌سازی شرایط واقعی، عموما نبود روش‌های تجربی استاندارد، ارزیابی کمی پیشرفت‌های حاصل از استفاده نانومواد مهندسی شده را دشوار می‌سازد.

مسئله دیگری که باید در مرحله توسعه نانومواد مهندسی شده به دقت مورد توجه قرار گیرد، مربوط به طراحی راکتور و مهندسی سیستم‌هاست. دو روش متمایز در طراحی راکتورها همچنان در تحقیقات مورد استفاده قرار می‌گیرند: راکتورهای ذرات معلق (مایع) و راکتورهای کاتالیست ثابت. در سیستم‌های مایع با امتزاج سریع، انتقال جرم آلاینده به سطح به مراتب بهتر صورت می گیرد، اما پتانسیل از دست رفتن نانومواد مهندسی در جریان پساب اصلاح شده، به دلیل تاثیر بر روی محیط‌زیست حائز اهمیت است. جداسازی کاتالیزورهای نانومواد مهندسی شده اغلب با فیلتراسیون مایع انجام می‌شود، که هزینه و پیچیدگی فرآیند را افزایش می‌دهد. روش‌های تفکیکی به کمک نیروی گرانش و نیروی مغناطیسی هم مورد بررسی قرار گرفته‌اند، اما توجیه عملی این روش‌ها همچنان قابل بحث است. در سیستم هایی که از کاتالیزور تثبیت شده استفاده می شود، مسئله جدایش را به کمک به دام انداختن نانومواد مهندسی شده در تخلخل‌ها یا روی ذرات بزرگ حل کرده است که این کار برای جلوگیری از شسته شدن در جریان آب و جلوگیری از تجمعصورت می گیرد (تصویر ۵-ج). این رویکرد به طور ذاتی انتقال جرم محدودی دارد و نیاز به حداکثر مساحت سطح در هر دو ماده فعال نانوساختار و ساختار ماده محافظ دارد. این راهکار، علاوه بر محدودیت انتقال جرمی، که اخیرا الهام‌بخش طراحی راکتورهای غیر‌متعارفی بوده است مانند الکترودهای دیسکی چرخشی در راکتورهای فوتوالکتروشیمیایی و جفت کردن منابع LED با فیبرهای نوری پوشش داده شده با نانومواد مهندسی فتوکاتالیستی، چالش‌های هندسی افزاینده نور را نیز حل می‌کند.

در نهایت، بسیاری از نانو ساختار‌های پیشرفته و نانومواد مهندسی شده، با وجود داشتن خواص منحصر به فرد که برای کاربردهای زیست‌محیطی قابل توجه هستند، هنوز به طور قابل ملاحظه‌ای در زمینه تصفیه آب مورد استفاده قرار نگرفته‌اند. کاتالیست‌های تک‌اتمی که استفاده از فلزات نجیب کمیاب را به حداقل می‌رسانند، در این زمینه امیدوار‌کننده هستند و به علت کوئوردینانس غیر‌اشباع محیط ناشی از انزوای اتمی، اغلب فعالیت‌های خود را گسترش می‌دهند. نانوکاتالیزورهای نوآورانه نه تنها فرصتی برای کاربردهای خارج از حوزه‌های مرسوم هستند، بلکه ابزارهای فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته را نیز گسترش می‌دهند.

به عنوان مثال، نانوفیلم‌های MoS2 که با استفاده از Cu0 تزیین شده‌اند، می‌توانند برای گندزدایی آب با نور خورشید در فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته برای جهان در حال توسعه مورد استفاده قرار گیرند. فیلم‌های چندلایه‌ای موجب افزایش گاف انرژی شده، به گونه‌ای که پتانسیل نوار‌ها برای تولید اکسنده‌های بهبود‌ یافته در زیر نور مرئی مناسب باشند. آن‌ها می‌توانند راه‌حل‌های غیر‌متعارفی را برای حل مشکلات زیست محیطی نوظهور مرتبط با کلاس‌های جدید آلودگی‌ها (به عنوان مثال، نانومواد β-Ga2O3 که دارای مساحت سطح ویژه بالا و سطح کریستالی برای تخریب فتوکاتالیستی مواد فوق‌العاده پایدار پرفلوئوروآلکیل هستند) ارائه دهند.

علی‌رغم موفقیت در تحقیقات آزمایشگاهی، تجاری‌سازی فناوری‌های موردبحث به‌طورکلی روندی آهسته‌ای را دنبال کرده است، که به نیاز تحقیقات آینده برای طراحی منطقی نانو مواد مهندسی‌شده برای اهداف موردنظر در تصفیه آب اشاره می‌کند (شکل ۵-ج). علاوه بر بهینه‌سازی سیستم‌های جدید مهندسی از دیدگاه فنی، هنوز اقدامات زیادی باید برای ارزیابی دقیق آن‌ها با توجه به متغیر‌های هزینه و طول عمر انجام شود، که این پارامترها در مراحل اولیه توسعه بسیار متغیر و نامطلوب هستند. با توجه به چنین پیشرفت‌هایی، ویژگی‌های این مواد، کاتالیزور‌های نانو مواد مهندسی فرصت‌های قابل‌توجهی برای توسعه سیستم‌های تصفیه آب متمرکز مدولار را فراهم می‌کند که درنهایت می‌تواند چگونگی تصفیه آب، استفاده مجدد و بازگرداندن امن آب به محیط‌زیست را تغییر دهد.

 

منبع:

Challenges and prospects of advanced oxidation water treatment processes using catalytic nanomaterials, Nature Nanotechnology, Vol 13, August 2018, 6642-650.