ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

برقراری ارتباط میان معیارهای دانشگاهی و صنعتی برای باتری‌های نسل بعدی

باتری‌ها نقش مهمی در دنیای نوین بازی می‌کنند. این موفقیت حاصل همکاری قوی بین دانشگاه و صنعت در طی چند دهه اخیر است که با پیدایش و پیشرفت‌های حاصل درزمینه باتری‌های شارژی لیتیوم یونی به اوج خود رسیده است. هرچه تقاضا برای استفاده از باتری بیشتر می‌شود، نگرانی از عدم پاسخگویی کارایی باتری‌های تجاری بیشتر احساس می‌شود، که این امر می تواند به کندتر شدن به‌کارگیری فناوری‌های مهمی مانند وسایل نقلیه برقی منجر شود. هرچند بررسی‌های علمی، حاکی از طراحی موادی با عملکرد بهتر است، ولی تجاری‌سازی این دستاوردهای آزمایشگاهی مستلزم کاهش شکاف قابل‌توجهی بین آزمایشگاه و صنعت است. در این تحقیق، ما در مورد برخی از مرتبط‌ترین پارامترهای ارزیابی باتری، که معمولاً در تحقیقات دانشگاهی نادیده گرفته می‌شوند ولی برای موارد عملی خارج از آزمایشگاه بسیار مهم هستند بحث می‌کنیم. ما معیارهایی مانند چگالی انرژی آند، ولتاژ هیسترزیس، جرم اجزای سلول غیرفعال، آند/کاتد و نسبت جرمی را توضیح می‌دهیم و توصیه‌هایی برای آینده ارائه می‌دهیم. امیدواریم که این چشم‌انداز به همراه دیگر اصول راهبردی که اخیراً منتشرشده‌اند، به انتقال تحقیقات آزمایشگاهی به نسل بعدی باتری‌های کاربردی کمک کند.

 

مقدمه

باتری‌های لیتیوم یونی موفقیت فوق‌العاده‌ای را در بازار لوازم برقی به دست آورده‌اند و در حال حاضر فن‌آورهای پیشرویی را برای الکترونیکی کردن سیستم حمل‌ونقل و بخش ذخیره انرژی شبکه ارائه می‌کند. با دستیابی سریع باتری‌های لیتیوم یونی به ظرفیت قابل‌دستیابی عملی خود (خصوصا در مورد الکترودهای معمولی، مانند کاتد LiCoO2 و آند گرافیتی) ، تقاضا برای افزایش چگالی انرژی و توان باتری‌های جدید، به سطحی فراتر از مواد تجاری موجود، رو به افزایش است. در دهه گذشته، شاهد کشف مواد کاتدی و آندی با هزینه کم و با ظرفیت بالابودیم. فناوری‌هایی مانند باتری‌هایی با آند سیلیکونی، لیتیوم سولفور و لیتیوم اکسیژن نیز توجه قابل‌توجهی را به خاطر ظرفیت نظری و چگالی انرژی بالا به خود جلب کردند. بااین‌حال، چنین سیستم‌هایی چالش‌ها و مشکلات مهندسی بی‌شماری دارند. فناوری نانو نقش بسزایی را در رفع این چالش‌ها به‌خصوص در توسعه آندهای سیلیسیومی، آندهای مبتنی بر واکنش تبدیل ، باتری‌های لیتیوم فلزی و لیتیوم گوگردی خواهد داشت. به‌کارگیری نانومواد هم‌چنین منجر به پیشرفت قابل‌توجهی در استفاده از مواد شیمیایی جدیدتر در باتری‌ها مانند Li–O2، سدیم-یون و منیزیم-یون شده است. این مطالعات نه‌تنها امکان دستیابی به عملکرد بالای باتری‌های نسل آینده را نشان داد بلکه فهم خصوصیات شیمیایی و فیزیکی آن‌ها را ممکن می‌سازد. در اصل، مواد نانوساختار می‌توانند پایداری ساختاری (به‌خصوص در برابر تغییرات ولتاژ) را بهبود بخشند و همان‌طور که در مقالات متعدد آزمایشگاهی نشان داده‌شده، جریان را منتقل کنند. اما متأسفانه بسیاری از این مفاهیم وقتی در سطوح عملی آزمایش شدند کم، آوردند.

اگرچه تحقیقات اخیر شروع به بررسی اثرات بارگذاری جرم، مقدار الکترولیت و مشخصه ولتاژ، کرده است ولی این تلاش‌ها گاهی بی‌ثمر بوده است. این تحقیق به دنبال بررسی برخی از پارامترهای خاص، به‌ندرت مطرح‌شده و کلّی باتری و مسائل مرتبط با معیارهای به‌تازگی گزارش‌شده است تا میان بحث‌های تحقیقاتی بنیادی و کاربردهای صنعتی مواد تشکیل‌دهنده باتری ارتباط برقرار کند.

 

ولتاژ
در سیستم هر باتری، کل ولتاژ خروجی سلول (ولتاژ کاری) برابر است با اختلاف میان شارژ متوسط و تخلیه الکتریکی مواد کاتد و آند. کل انرژی خروجی با ولتاژ سلول متناسب است که از تفاضل ولتاژ آند با ولتاژ کاتد به دست می‌آید. به‌عنوان‌مثال در باتری لیتیوم یونی، گرافیت که مادۀ آند غالب باتری‌های لیتیوم یونی تجاری است، ناحیه تخلیه به دلیل سازوکار خاص جابه‌جایی لیتیوم-یون برای تشکیل LiC6 (شکل1a) بسیار پایین‌تر از 0.1 ولت (در مقابل لیتیوم) است و بیشتر از 90 درصد ظرفیت می‌تواند زیر 0.5 ولت آزاد شود. از طرف دیگر مواد کاتد مانند اکسید لیتیوم کبالت، فسفات آهن لیتیوم و سایر مخلوط‌های اکسیدی، ناحیه شارژ و دشارژی بسیار بالاتر از 3 ولت دارند. بنابراین یکی از دلایلی که باتری‌های لیتیوم یونی انرژی خروجی بالایی دارند این است که سلول کامل دارای ولتاژ متوسط بیشتر از 3 ولت است.

زمانی که از مواد کربنی با سطح بالا به‌عنوان آند استفاده شود وضعیت تغییر می‌کند. در این حالت سازوکار تداخل لیتیوم یون به دلیل نبود ساختار شبکه مناسب رخ نمی‌دهد. در دهه گذشته نانومواد بی‌شماری ازجمله کربن متخلخل با سطح تراکم بالا، نانولوله‌های کربنی، گرافن و همچنین اکسیدهای فلزی نانوساختار به‌عنوان مواد آند با ظرفیت بالا برای باتری‌های لیتیوم یون موردبررسی قرارگرفته است. اما پیرامون پروفایل ولتاژ آن‌ها مسائل مهمی وجود دارد. در بیشتر موارد، جذب لیتیوم یون از طریق سطح یا تعامل با سطوح مختلف انجام و منجر به شیب زیاد در مشخصه ولتاژ می‌شود (شکل 1b). درنتیجه این نوع از مواد، نیاز به یک پتانسیل جداسازی لیتیوم دارند تا به‌خوبی به بالای 0.5 ولت با بیشترین ظرفیت موجود در حدود 1.5-3.0 ولت، بسیار بالاتر از گرافیت (mAhg-1 372) افزایش یابد. اگرچه ظرفیت اضافی ممکن است مفید به نظر برسد اما اگر چنین ولتاژ بزرگی برای کاربردهای عملی موردنیاز باشد باعث نگرانی جدی می‌شود. جالب اینجاست که مورد مشابه این مشکل در مورد کربن سخت، که در ابتدا به‌عنوان مواد آند برای باتری‌های لیتیوم یونی مورداستفاده قرار می‌گرفت صادق بود که درنهایت به‌وسیله گرافیت بهبود یافت. در دنیای باتری این یک روش معمول در تحقیقات است که عملکرد الکتروشیمیایی مواد الکترودی (آند و کاتد) به‌طور مجزا برحسب ظرفیت معکوس گزارش شود. بااین‌وجود، چگالی انرژی پارامتر اصلی کاربردهای عملی و ناشی از ظرفیت و ولتاژ است. گروهی از مواد کاتدی که غنی از منیزیم و لیتیوم (LMR) هستند قربانی این اشتباه می‌شوند. با استناد به استانداردهای گزارش‌شده در مقاله‌ها، این دسته از مواد کاتدی قابل‌توجه هستند. این مواد در ولتاژ بالا با یک دوره پایداری عالی بر اساس ظرفیت، ظرفیت ویژه بالایی تولید می‌کنند. اما متأسفانه ولتاژ شارژ و تخلیه و درنتیجه چگالی انرژی به دلیل پدیده معروف محو ولتاژ به‌طور قابل‌توجهی در طول چرخه کاهش می‌یابد (شکل1 c).

برای جلوگیری از مشکلات مشابه در آینده، ارائه یک تخمین منطقی و درعین‌حال سریع، از چگالی انرژی حتی یک نیم سلول سکه‌ای حائز اهمیت است. برای یک کاتد، چگالی انرژی می‌تواند به‌راحتی و منطقی از پتانسیل نسبی آن در مقابل یک الکترود کمکی کانتر یا الکترود مرجع (معمولاً از فلز لیتیوم) تخمین زده شود. در مقابل، استفاده از همان روش تخمین برای مواد آندی کاری دشوار است. زیرا هرچه پتانسیل متوسط ​​بالاتر باشد (در مقابل) ، چگالی انرژی کمتر است. این موضوع کاملاً در مورد مواد غنی از لیتیوم و منگنز (LMR) اثبات‌شده است. چون LMR یک ماده کاتدی است و محو ولتاژ ناخواسته دارد. اما در صورت محو شدن ولتاژ برای یک مادۀ آند، از آن استقبال می‌شود. بنابراین، برای ارائه تخمین معنی‌دار از چگالی انرژی برای آندها (معمولاً در نیم سلول) ، ممکن است استفاده از یک پتانسیل مرجع کاتد جهانی (یعنی در مقابل الکترود هیدروژن استاندارد، SHE) باارزش باشد. در این روش، پیش‌بینی عملکرد الکتروشیمیایی یک آند ازنظر چگالی انرژی محاسبه‌شده، از ظرفیت معکوس و پتانسیل نسبی (V−) در برابر مرجع استاندارد SHE از راه‌اندازی نیم سلول مناسب‌تر خواهد بود. مثلاً فرض کنید ظرفیت معکوس (Q−) و میانگین پتانسیل شارژ (در مقابل Li+/Li) برای گرافیت، Si/C، SnO2 و Fe2O3 (مرجع 44) 350، 2000، 600 و1000 mAHg-1 و 0.15، 0.4، 1.0 و 1.8 ولت است. به ترتیب مقدار پتانسیل متوسط ​​ (در مقابل SHE) گرافیت، Si/C، SnO2 و Fe2O3 می‌تواند با توجه به پتانسیل نسبی فلز لیتیوم (3.04- ولت در مقابل SHE) به حدود 2.9، 2.6، 2.0 و 1.2 ولت تبدیل شود. با استفاده از این روش، چگالی انرژی گرافیت، Si/C، SnO2 و Fe2O3 به ترتیب تقریباً 1000، 5200، 1200 و 1200 Whkg-1 است (شکل 1d). از این دیدگاه مواد آند گرافیتی سنتی هنوز قابل‌مقایسه با بسیاری از مواد اکسید فلزی هستند، اگرچه ظرفیت ویژه بالاتری نسبت به مواد فعال دارد. این نوع پارامتر می‌تواند برای مقایسه دقیق‌تر میان فنّاوری الکترودهای مختلف برای بازتاب مزیت واقعی استفاده از مواد جدید مورداستفاده قرار گیرد.

 

مواد غیرفعال سلول
ظرفیت نرمال شده براساس جرم، برای سال‌ها موردتوجه اکثریت جامعه باتری بوده است. اگرچه خواص مفید در الکترودهای نازک، با بارگذاری مواد فعال اندک به دست می‌آید، اما بسیاری از خصوصیات و عملکردهای الکتروشیمیایی، متناسب با بارگذاری انبوه این مواد افزایش نمی‌یابند. از آنجا که خواص الکتروشیمیایی دستگاه‌ها با رفتار آن‌ها در بارگذاری انبوه مواد فعال تعیین می‌شود، باید بر شناخت عدم تطابق خواص با میزان مواد تاکید شود. یک مطالعه موردی عالی، بهبود تدریجی پارامترهای تست در سیستم باتری‌های لیتیوم گوگردی است که در آن، بارگذاری جرم پراکنده به یک پارامتر کلیدی تبدیل‌شده است (شکل2a). افزایش بارگذاری گوگرد در ناحیه به‌وضوح منجر به کاهش عملکرد شد. طبق تحقیقات دقیق با نتایج گزارش‌هایی که در سال گذشته منتشرشده و رسیدن به سطح کاری مطلوب، شکاف کاری بین سلول‌های باتری Li-S با بار کم‌وزیاد به‌آرامی از بین می‌رود. اگرچه نوید پیشرفت در گوگرد با بار زیاد داده‌شده است ولی سایر مواد غیرفعال سلول[1] (NAMCC) مانند اجزای الکترولیتی، اکثراً نادیده گرفته‌شده است. در طی چند سال گذشته، تحقیقات پیرامون Li-S با تمرکز بر میزان الکترولیت آغاز شده است و چند گروه نیز به بررسی سطح بارگذاری بالای الکترودهای گوگردی با الکترولیت اندک پرداخته‌اند. پیش‌ازاین روند، مقادیر الکترولیت اغلب در تحقیقات مربوط به الکترودهای گوگردی و به طور کلّی در تحقیقات الکترود باتری‌ها نادیده گرفته می‌شد. اما مقدار دقیق الکترولیت نقش عمده‌ای در تعیین انرژی کل یک سلول دارد (همان‌طور که شکل 2b نشان داده‌شده است). بسیاری از مقادیری که اخیراً برای الکترولیت گزارش‌شده است، برای دستیابی به چگالی انرژی بالا غیرممکن هستند. برای یک کاتد گوگردی قابل‌رقابت، به ازای هر گرم گوگرد زیر 3 میلی‌گرم الکترولیت لازم است درحالی‌که در بیشتر گزارش‌ها و تحقیقات به ازای هر میلی‌گرم گوگرد 5 تا 20 میلی‌لیتر الکترولیت استفاده می‌شود. متأسفانه هنگامی‌که این نسبت به کمتر از 5 کاهش می‌یابد، خواص الکتروشیمیایی به‌سرعت از بین می‌رود. انحلال، ته‌نشینی و انتقال در شرایط الکترولیت اندک نیز چندان شناخته شده نیست. تحقیقات نشان داده است که یک پتانسیل القایی بزرگ ناشی از غیرفعال شدن سطح وجود دارد که ممکن است یکی از مشکلات محدودکننده عملکرد الکترولیت اندک باشد. همچنین انتظار می‌رود اثرات منفی مصرف الکترولیت به‌وسیله‌ی آند لیتیوم (مانند خشک‌کردن سلول و ساخت امپدانس از خوردگی لیتیوم) شدیدتر از باتری‌های مرطوب باشد. برخی از نویسندگان حتی ادعا کرده‌اند که ممکن است به علت محدودیت انحلال ذاتی پلی سولفید موجود در الکترولیت که منجر به پتانسیل‌های بالا می‌شود ارائه شاخص‌های عملکرد قابل ارزیابی تحت الکترولیت نازک برای باتری لیتیوم گوگردی غیرممکن باشد.

درحالی‌که نارسایی سازوکار سیستم‌های با الکترولیت نازک هنوز هم موردبحث است، مرطوب کردن به‌عنوان یکی از عوامل کنترل‌کننده برای دستیابی به E/S پایین است. بااین‌حال، به‌طورمعمول زاویه تماس ذکرشده تنها پارامتر موردعلاقه نیست. عبارت «مرطوب شدن» کمی گمراه‌کننده است، زیرا مرطوب شدن بیشتر برای یک پدیده سطح خالص متداول است و فقط به زاویه تماس ظاهری وابسته است. در یک الکترود باتری، توصیف فرایند تزریق الکترولیت فیزیکی به‌صورت نفوذ یک مایع به یک محیط متخلخل، دقیق‌تر و شهودی‌تر است. زاویه تماس تنها عامل مهم برای نفوذ مایع نیست. دیگر نیروی محرکه اصلی، فشار است که از زاویه منافذ نسبت به جهت گرانش، فشار اتمسفر و وزن الکترولیت اعمال می‌شود که هیچ‌کدام در تحقیقات علمی موردبحث قرار نمی‌گیرند. جالب است که در مورد پدیده نفوذ الکترولیت برای الکترودهای باتری LIB کارهای بسیار کمی منتشرشده است و هیچ کاری در زمینه Li-S و نسل آینده فن‌آوری‌های باتری انجام‌نشده است. تعیین حجم منافذ درون یک سلول Li-S فراتر از پدیده نفوذ الکترولیت است. تقریباً هیچ تحقیقی در مورد حجم منافذ سلول‌های گوگرد (ضخامت کاتد و حجم منافذ جداکننده) گزارش نشده است. جای سؤال است که بدون این معیارها، آیا عملکرد نسبت E/S که در آزمایش‌ها روی سلول‌های سکه‌ای وجود دارد را می‌توان در ترکیب سلول کیسه‌ای تکرار کرد؟ آیا حجم کافی در داخل سلول کیسه‌ای وجود دارد که بتواند نسبت E/S طراحی‌شده را جا دهد؟ یا اینکه نسبت‌ها تنها به دلیل حفره‌ها در ساختار سلول سکه‌ای ممکن بوده است؟ این موضوع به‌ویژه برای کارهای اجتناب‌ناپذیر روی نسبت الکترولیت به ظرفیت کانال لیتیوم برای آندهای لیتیوم فلزی صدق می‌کند. زیرا آندهای لیتیوم فلزی معمولاً در سلول‌های متقارن آزمایش می‌شوند. در این سیستم حتی از سیستم‌های لیتیوم گوگردی نیز ‌حجم منافذ کمتری وجود دارد. در ساختار سلول کیسه‌ای هرگونه افزایش حجم الکترولیتی که حجم منافذ جداکننده را بیشتر کند بسیار دشوار خواهد بود. برای رفع این نگرانی‌ها ضخامت و قطر الکترود علاوه‌بر نوع خاص جداکننده باید گزارش شود.

از بین تمام پارامترهای موردبحث در این تحقیق، احتمالاً نسبت جرم ماده فعال در میان گزارش‌ها، شناخته‌شده‌ترین است. این عامل به‌طورمعمول خود را به‌عنوان ناحیه بارگذاری مواد فعال یا درصد مواد فعال در الکترود معرفی می‌کند. متأسفانه، این‌ها بازتاب دقیقی از پارامترهای اساسی نیستند. در کاره‌ای‌های اخیر که تلاش‌ها بر تمرکز روی افزایش بارگذاری انبوه بود، این مهم به قیمت دیگر NAMCC‌ به دست آمد. با نگاهی مجدد به مثال سیستم لیتیوم گوگردی، واضح است که برخی از مقالات اخیر تمرکز خود را بر بارگذاری بالای گوگرد معطوف کردند درحالی‌که دیگران روی الکترولیت‌های نازک متمرکز بودند. بااین‌حال، بارگذاری هم‌زمان گوگرد و الکترولیت نازک بسیار نادر است. تعداد کمی از این کارها وجود دارد، اما عملکرد به‌طورمعمول محدود به کمتر از 100 چرخه و چگالی جریان متوسط است. علاوه‌بر این ازجمله کارهایی که هر دو را در برگیرند شامل یکی کردن ساختارهای الکترود است که از فنّاوری‌های معتبر ریخته‌گری فاصله‌دارند یا انجام در دماهای بالا یا ترجیح درصد گوگرد کمتر در الکترود را می‌توان نام برد. به دلیل هدایت الکترونی ذاتی کم و حلالیت بالای گونه‌های پلی سولفید الکترود گوگرد، در مواد کاتدی مقادیر زیادی از مواد کربن (بیشتر از 40٪) اغلب برای تقویت رسانایی و به دام انداختن پلی سولفیدها موردنیاز است. این امر به‌ویژه در شرایط با بارگیری زیاد و E/S کم صادق است. در مورد Li-S، ماده فعال در الکترود حدود 50-70 درصد است (شکل 2c) که به‌طور قابل‌توجهی پایین‌تر از LIB‌ تجاری است. درمجموع اگر این فناوری به مرحله نمونه‌سازی برسد، این پارامترهای نادیده گرفته‌شده دارای اشکالات پنهان اما شدیدی است. در الکترولیت‌های حالت‌جامد، نسبت الکترولیت به جرم ماده فعال مشکلات مشابهی را نشان می‌دهد. طبق جستجوی مختصر که بر روی گزارش‌های مبنی بر بیشترین کار اخیر پیرامون الکترولیت جامد صورت گرفته است، مشهود است که نسبت الکترولیت/ ماده فعال (> 5) غیر ایدئال است و هنوز هم با LIB‌ تجاری فاصله زیادی دارد. در مورد باتری  Li-S با حالت‌جامد، (شکل 2d) نشان می‌دهد که وقتی سیستم Li-S به سمت یک حالت‌جامد واقعی حرکت می‌کند میزان گوگرد به‌شدت به‌اندازه 20-30 % کم می‌شود. کم بودن مقدار الکترولیت، چه به‌صورت مایع و یا جامد، بدون شک منجر به مشکلات عملی و مهندسی برای فلز خالص، آلیاژ فلزی و شیمی آند خواهد شد. با نگاهی بر توسعه باتری‌های Li-S، به نظر می‌رسد باتری‌ها به‌عنوان یک فناوری، به‌تدریج به استانداردهای آزمایشی تجاری نزدیک شده‌اند. حرکات به‌صورت قابل‌توجهی در تمام شیمی باتری دیده می‌شود، گرچه موارد زیادی ازاین‌دست از Li-S فراتر نمی‌روند که نشان از فضای قابل‌توجهی برای پیشرفت در زمینه باتری‌ها دارد. اما در بررسی دقیق‌تر، واضح است که نتایج حاصل از بسیاری از سلول‌های آزمایش‌شده در شرایط تقریباً واقع‌بینانه به قیمت قربانی کردن یک پارامتر مهم دیگر به دست آمد. فعالیت‌هایی مانند آزمایش E/S کم در بارهای نسبتاً کم سطح یا آزمایش بارگذاری بالا با مقدار گوگرد کم، بار دیگر همان مشکلات گزارش‌شده مانند گذشته را نشان داد. برای کاهش این مشکل، ما پیشنهاد می‌کنیم که پژوهش‌های آینده علاوه‌بر نسبت رایج الکترولیت به مواد فعال، نسبت NAMCC به مواد فعال را نیز گزارش دهند. این نوع گزارش پارامتر، نتایج را به‌گونه‌ای استاندارد می‌کند که مزایای افزایش یا کاهش یک پارامتر NAMCC را در برابر برآیند دیگران تعیین کند. برای این مرحله از تحقیق، ما معتقدیم که NAMCC باید شامل همه مواد غیرفعال تشکیل‌دهنده الکترودهای کاری، جداکننده، الکترولیت و کلیه ترکیبات ضد الکترود باشد. بدیهی است، همیشه نمی‌توان چنین توقع داشت که پارامترهای دقیقی از شیمی باتری که در مراحل ابتدایی خود قرار دارند گزارش داد (به‌عنوان‌مثال منیزیم یون، آلومینیوم-یون، یا کلسیم-یون). بااین‌حال برای اطمینان از مشهود بودن این پیشرفت‌ها، تمام مواد شیمیایی موردتحقیق، مانند باتری Li-S، مبتنی بر واکنش تبدیل و آندهای لیتیوم سیلیکونی باید از این استانداردها پیروی کنند.

 

جفت شدن آند و کاتد
جفت شدن مطلق ظرفیت آند به کاتد یا نسبت N/P (نسبت ظرفیت الکترود منفی به ظرفیت الکترود مثبت) با توجه به مواد جدید به‌ندرت در تحقیقات علمی مورد بحث قرارگرفته است. به‌عنوان‌مثال، مقدار زیاد لیتیوم به‌کاررفته در باتری‌های Li-S به‌ندرت موردبحث قرارگرفته است. بدیهی است که جرم لیتیوم هم بر چگالی انرژی نهایی و هم بر عملکرد سلول تأثیر زیادی خواهد داشت. مشابه Li-S، فرآیند تطبیق ظرفیت کاتدها با آندهای سیلیسیوم یا حتی آندهای مبتنی بر تبدیل، یک عامل فرار در عملکرد نسل بعدی الکترودها هستند. در مقابل، در جامعه تحقیقاتی برای LIBهای تجاری، نسبت N/P معمولاً یکی از مهم‌ترین فاکتورهای آزمایشی برای بررسی عملکرد است. نسبت N/P غالباً عمر چرخه باتری‌ها را به‌واسطه ماهیت محدود لیتیوم یون در سیستم‌های عملی تعیین می‌کند. علاوه‌بر این، در نسبت‌هایN/P پایین، بازده کولنی نقش بارزتری را در تعیین عمر چرخه ایفا می‌کند. اثرات واقعی از مشکلات شناخته‌شده‌تر مواد (مانند اثر شاتل پلی سولفید برای Li-S و انبساط حجمی برای آند سیلسیمی) ممکن است تغییر کند. به‌عنوان‌مثال مشخص نیست اگر یک باتری لیتیوم گوگردی با یک قطعه لیتیومی نازک آزمایش شود چه اتفاقی خواهد افتاد. (هرچند شکست کاتد یا آند ابتدا اتفاق می‌افتد). در مورد سیلیسیوم و شیمی مبتنی بر تبدیل آند، تأثیر استفاده از سیستم لیتیوم یونی نازک به همان اندازه مبهم است. امیدواریم که با توجهات اخیر در بارگذاری ناحیه‌ای جرم و نسبت E/S، جامعه تحقیقاتی برای کلیه مواد باتری نسل بعدی (پس از کسب دانش معقول در مورد الکتروشیمی پایه) در آینده نزدیک به نسبت N/P همگرا شود.

اگرچه بازده کولنی اغلب بین سیستم‌ها مقایسه می‌شود، معنی اصلی آن برای فناوری‌های باتری‌های مختلف، متفاوت است. بار دیگر با استفاده از Li-S به‌عنوان یک مورد مطالعاتی، بازده کولنی باتری‌های Li-S به همان روش یک گرافیت/LiCoO2 LIB قابل‌درک نیست. زیرا شاتل کردن پلی سولفید در بازده کولنی پایین‌تری شرکت می‌کند. بااین‌حال، به دلیل بازده کولنی پایین شاتل زدن به‌طور مستقیم نمی‌تواند نشان‌دهنده کاهش زیادی در لیتیوم یون‌های فعال در سیستم باشد. کاهش خالص لیتیوم یون به میزان مصرف غیرقابل‌برگشت آند لیتیوم-فلزی مرتبط خواهد بود. به‌طور خلاصه بازده کولنی باتری Li-S مجموع شارژ ناخواسته شاتل زدن و شارژ ازدست‌رفته برگشت‌ناپذیر است. همین‌طور، جفت شدن یک آند لیتیوم و کاتد گوگرد را نمی‌توان با همان روش‌های مورداستفاده در LIB تجاری موردمطالعه قرارداد. به همین ترتیب به‌احتمال‌زیاد باید روش‌هایی برای پیش‌بینی عمر چرخه از بهره کولنی تنظیم شود. اگرچه بازده کولنی اغلب به‌عنوان میزان رویه باتری‌های    Li-metal گزارش می‌شود، هیچ استانداردسازی برای این‌که کدام نوع محاسبه بازده کولنی صحیح است یا باید استفاده شود وجود ندارد. اخیراً، سه روش (دو روش منتشرشده و یک پیشنهاد تازه ارائه‌شده) برای محاسبه بازده کولنی تشریح و مقایسه شده است. همان‌طور که در شکل3 a-c نشان داده‌شده است، روش‌ها فقط کمی متفاوت هستند اما به‌شدت می‌توانند بر مقدار گزارش‌شده نهایی بهره کولنی تأثیر بگذارند. روش اول مستلزم آبکاری مستقیم زدودن لیتیوم از مس با ولتاژهای از پیش تعیین‌شده بالا و پایین به‌عنوان شرایط قطع است. سپس بازده کلونی با میانگین گرفتن نسبت ظرفیت سلب (Qs) به ظرفیت آبکاری (Qp) محاسبه می‌شود. این روش به دلیل واکنش اجتناب‌ناپذیر غیرقابل حساب تبدیل لیتیوم با مقادیر حداقل Cu2O بر روی بستر مس، مهیا است. روش2 با طرح مقدار اولیه Qinit از لیتیوم بر روی مس، این مشکل را قبل از انجام یک پروتکل چرخه مشابه از روش 1 با ظرفیت Qs که به‌طور قابل‌توجهی کمتر از Qinit است دور می‌زند. پس از n چرخه، تمام لیتیوم باقی‌مانده از مس جدا می‌شود، و می‌توان میانگین بازده کولنی را محاسبه کرد. با این روش، اختلاف ظرفیت اولیه ناشی از هرگونه واکنش جانبی تصور می‌شد که کاهش می‌یابد. بااین‌حال، اغلب ذکرشده است که بازده کولنی (در هر چرخه) برای یک آند لیتیوم فلزی (و بیشتر آندها) با مقدار کم شروع می‌شود و بعد از چند چرخه در مقادیر بالاتر تثبیت می‌شود.این روند می‌تواند به‌عنوان یک فرآیند شکل‌گیری مشابه LIB تجاری در نظر گرفته شود. به‌عنوان هر دو روش 1و 2 محاسبه بازده کولنی متوسط، برای حذف چرخه‌های شکل‌گیری اولیه، که مقادیر بهره کم غیرمعمول دارند، بسیار مهم است. اگرچه این مقادیر اولیه برای محاسبه نسبت N/P مهم هستند اما باعث می‌شود که بازده کولنی برای پیش‌بینی عمر چرخه، دقت کمتری داشته باشد. بنابراین، روش 3 قبل از استفاده از پروتکل چرخه روش 1 (همان‌طور که در شکل 3c نشان داده‌شده است) از چند چرخه تشکیل ظرفیت بالا (> 3 میلی‌آمپر ساعت در سانتی‌متر) استفاده می‌کند. این روش‌ها به‌تدریج در تعیین بازده کولنی سلول‌های متقارن لیتیوم فلزی دقیق‌تر می‌شوند. روش 3 امسال تعریف شد و این بدین معنا است که خیلی از بازده‌های کولنی گزارش‌شده قبلی برای سلول‌های لیتیوم فلزی متقارن نادرست بوده است.

 

از نتایج آزمایشگاهی تا مفاهیم صنعتی
خصوصیات فیزیکی الکترودهای باتری قبل یا بعد از چرخه (سابق) یا در حین چرخه (فعالیت) در‌شناسایی و مقابله با چالش‌های اساسی مهندسی سیستم‌های باتری نسل بعدی بسیار ارزشمند بوده است. بااین‌حال، یک مشکل بسیار مهم با بسیاری از این تکنیک‌ها، ماهیت آزمایشگاهی آن‌هاست. چه در مقیاس سلول سکه‌ای یا حتی در سطح ماده، خصوصیات فیزیکی نهایی ممکن است بسیار متفاوت از سطح صنعتی باشد. یک پارامتر بسیار مهم ایمنی LIB نسل بعدی (غنی از نیکل یا مبتنی بر آند سیلیسیوم) است. در حال حاضر، آزمایش و کمیت سنجی ایمنی یک ماده با انجام اسکن کالری‌سنجی دیفرانسیلی (DSC) یا کالری‌سنجی سرعت بخش (ARC) معمول است. اما چنین فنونی لزوماً منعکس‌کننده سناریوی واقعی سلول‌های کیسه‌ای کوچک نیستند. دمای شروع انتشار گرما که از طریق DSC اندازه‌گیری می‌شود اغلب برای تعیین کمیت ایمنی حرارتی یک ماده یا الکترود استفاده می‌شود. بااین‌حال، پالس‌های کوتاه توان DSC نه‌تنها به جزییات واکنش ذاتی مربوط می‌شوند بلکه با مقیاس نمونه آزمایش هم در ارتباط هستند. ظرفیت مطلق گرما و انتقال کلی گرمای داخلی از پودر نمونه یا الکترود بر تولید گرمای معادل تأثیر می‌گذارد. به‌این‌ترتیب، می‌توان انتظار داشت که سلول‌های کیسه‌ای با حجم باتری متراکم‌تر، به‌طور قابل‌توجهی ضرایب انتقال حرارت متفاوتی داشته باشند. علاوه‌بر این، روش گرمایش «از بیرون به داخل» هر سیستم آزمایشی اساساً با یک باتری واقعی از «داخل به خارج» تفاوت دارد. درحالی‌که اندازه‌گیری‌های نسبی مفید هستند، اما اندازه‌گیری مطلق دمای تجزیه باید با دقت تفسیر شود. از طرف دیگر، چون نظریه انتقال گرما به‌خوبی توسعه‌یافته در نظر گرفته‌شده، مدل‌سازی فرارهای حرارتی مورد تأیید با آزمایش حرارتی سلول‌های کیسه‌ای ممکن است روشی کاربردی‌تر برای پیشبرد آن باشد.

تکنیک‌های‌شناسایی فیزیکی مانند مطالعات عملیاتی مواد باتری نیز کاملاً نمایانگر یک سیستم تجاری واقعی نیستند. مطالعات مواد تحت میکروسکوپ الکترونی عبوری را نمی‌توان با سلول‌های تجاری یکسان فرض کرد. حتی سلول‌های سکه‌ای کم عملیاتی متداول (مانند تصویر در شکل 4) به‌وسیله‌ی بسیاری از محققان برای پراش پرتو X استفاده شد یا مطالعات جذب سطحی می‌توانند خطای آزمایشی پنهان ایجاد کنند. پنجره پرتو دقت اندازه‌گیری ظرفیت را کاهش می‌دهد. بااین‌حال هنوز هم از مطالعات خارجی برتر است. به‌طور خاص، تفاوت در فشار تماس الکترود بین سلول‌های سکه معمولی و سلول‌های سکه عملیاتی بر توزیع فعلی و درنتیجه ظرفیت خاص ناحیه‌ای تأثیر می‌گذارد. بنابراین، رابطه بین سیگنال خصوصیات (الگوی پراش، انرژی جذب و غیره) و ظرفیت خاص ناحیه نمونه ممکن است دقیق نباشد. در حقیقت، آزمون‌های صنعتی باتری برای آزمایش سلول‌های استوانه‌ای یا کیسه‌ای با استفاده از اشعه X پرانرژی برای نفوذ در محفظه سلول شناخته‌شده است.

 

چشم‌انداز
برای نتیجه‌گیری، روندهای فعلی در تحقیقات باتری باعث شده است تا عملی بودن این مفهوم در کانون توجهات قرار گیرد. محققان در حوزه Li-S به‌خصوص از پارامترهای آزمون مانند بار انبوه، نسبت الکترولیت به گوگرد آگاه بودند درحالی‌که محققان آند سیلیسیوم هم به بارگذاری انبوه توجه داشته‌اند. بااین‌حال، برخی پارامترهای مهم به‌وسیله‌ی جامعه پژوهشی نادیده گرفته یا تفسیرنشده است.

مقیاس کردن هر فن‌آوری باتری قبل از حساب کردن پارامترهای ذکرشده در جدول 1 در مقیاس آزمایشگاهی غیرمنطقی است. ولی حتی اگر این فناوری ازنظر عملکرد امیدوارکننده به نظر برسد، بسیاری از عوامل دیگر وجود دارند که می‌توانند بلافاصله کاربرد تجاری آن را رد کنند. عوامل بدیهی مانند در دسترس بودن یا هزینه مواد اولیه غالباً در تحقیقات علمی با مبنایی سؤال‌برانگیز بیان می‌شود. قیمت پایین گوگرد اولیه کاملاً شناخته‌شده است. یکی از اصلی‌ترین انگیزه‌های تحقیق همین مورد است و به خاطر همین بار دیگر از باتری‌هایLi-S برای مطالعه استفاده کردیم. ولی گوگرد تنها یکی از مؤلفه‌ها است. دیگر ترکیبات سلول ازجمله فلز لیتیوم،lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imid (LiTFSI)  یا حتی          lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) بسیار گران‌تر از همتایان تجاری LIBs خود هستند. درصورتی‌که اجزای گران‌قیمت سلول به‌صورت محافظه‌کارانه استفاده نشوند هزینه باتری‌های Li-S به‌راحتی می‌تواند از LIBهای تجاری فراتر رود. خوشبختانه کاهش مصرف LiTFSI و Li-metal به ترتیب با کاهش نسبت E/S و N/P ارتباط دارد و این موضوع خیلی برای تحقیقات باتری Li-S نوین مدنظر است.

برای نمونه‌سازی اولیه و تجاری‌سازی نهایی سیستم باتری‌های جدید ساخت الکترود باتری بسیار مهم خواهد بود. برای این منظور، هرگونه تغییر در فرآیند تولید، ترجیحاً می‌تواند «کلید در دست» باشد که آماده استفاده از روش‌های موجود است. تهیه یک ماده جایگزین مستقیم به‌جای تغییر کل فرایند تولید باتری می‌تواند به پشتیبانی صنعتی کمک کند. دستیابی به طراحی الکترودهایی که از ساخت رول به رول استفاده نمی‌کنند، دشوارتر خواهد بود. به دلیل شکنندگی مکانیکی سیستم‌های الکترولیت حالت‌جامد، الکترولیت شکننده احتمالاً مستلزم پردازش مجدد فرایند تولید باتری است. اگرچه غیرممکن نیست، اما این راه موانع دیگری را برای تجاری‌سازی به وجود می‌آورد.

در آخر، ما می‌خواهیم تأکید کنیم که تنها دلیلی که بیشتر پارامترهای موردبحث مهم هستند این است که ما معتقدیم فن‌آوری‌های باتری موردبحث نزدیک به تجاری‌سازی هستند.

 

منبع


Cao. Y., Li, M., Lu, J. et al., “Bridging the academic and industrial metrics for next-generation practical batteries.”,  Nat. Nanotechnol, 14 (2019) 200–207.