ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

چارچوب های کووالانسی آلی: دسته جدیدی از مواد نانومتخلخل آلی

چارچوب های آلی کووالانسی (COF) دسته جدیدی از پلیمرهای متخلخل بلورین هستند که امکان ایجاد مجموعه ای دقیق و منظم از واحدهای آلی را فراهم می کنند. آنها اخیرا به عنوان شبکه های مولکولی جدید برای طراحی مواد آلی برای ذخیره سازی گاز، کاتالیز، دارورسانی و اپتو الکترونیک به کار رفته اند. برگشت پذیری پویای واکنش های کووالانسی، تنوع بلوک های ساختمانی وحفظ هندسه سه عامل کلیدی برای طراحیCOF ها می باشند.

 

1-مقدمه

در طول دهه گذشته طراحی و سنتزچارچوب‌های آلی کووالانسی به دلیل عملکرد عالی و برنامه‌های کاربردی گسترده مورد توجه محققان قرار گرفته است. متخصصین روش‌هایی را برای تهیه طیف وسیعی از مواد متخلخل پیدا کرده‌اند.

از مهمترین کاربردهای COF میتوان به موارد زیر اشاره نمود:

1-            ذخیره و جداسازی انتخابی گازها

2-            خالص‌سازی گازها

3-            تشخیص مولکولی

4-            کاتالیزگر

5-            جاذب‌های مغناطیسی

6-            ذخیره‌سازی وانتقال دارو

 

2-معرفی چارچوب آلی کووالانسی

چارچوب‌های آلی کووالانسی[1] (COF) طبقه‌ای از پلیمرهای متخلخل بلورین هستند که امکان ایجاد مجموعه‌ای دقیق و منظم از واحدهای آلی یا بلوک‌های ساختمانی را فراهم می‌کنند. جاذب COF یکی دیگر از جاذب‌های نوظهوری است که ساختاری مشابه با MOF‌ها دارد. ساختار این نوع جاذب‌ها که اولین بار در سال 2005 میلادی به‌وسیله‌ی یاغی وهمکارانش ارائه گردید، بر مبنای اتصال زنجیره‌های آلی به یکدیگر استوار هستند اما بر خلاف جاذب‌های MOF به جای استفاده از مواد معدنی، از اجزای سبکی همچون بور، نیتروژن، کربن، واکسیژن که دارای قابلیت ایجاد پیوندهای قوی کووالانسی دارند در ساختار اصلی آن‌ها استفاده گردیده است. بسته به ابعاد بلوک‌های ساختمانی، COF‌ها می‌توانند به COF‌های دو بعدی (2D) یا سه بعدی (3D) طبقه‌بندی شوند.

COF‌ها اولین نمونه‌هایی با دارای توانایی قابلیت کنترل پیوند کووالانسی است که منجر به گسترش جامدات آلی کووالانسی وخواص آن‌ها می‌شود. آن‌ها اخیرا نمونه‌ای از یک شبکه مولکولی برای طراحی موادآلی نویدبخش برای ذخیره گاز، کاتالیست و کاربردهای دیگر هستند. شیمی کوانتومی پویا (DCC) منجر به تشکیل پیوندهای کووالانسی برگشت‌پذیر می‌شود که می‌توانند تشکیل، شکسته و اصلاح شوند. که این خصوصیات منجر به شکل‌گیری ترمودینامیکی‌ترین سازه‌های پایدار می‌شود. درنتیجه محصول نهایی (COF) دارای ساختار کریستالی منظم با ثبات ترمودینامیکی بالا می‌گردد.

برگشت پذیری دینامیکی واکنش‌های آلی، تنوع بلوک‌های ساختمانی، حفظ هندسه، سه عامل کلیدی هستند که در ایجاد انگیزه برای طراحی رتیکولار وسنتزCOF‌ها نقش دارند. COF ویژگی‌هایی نظیر ساختمان سفت و محکم ودرعین سبکی (به دلیل عدم وجود اتم‌های فلزی) ، استحکام مناسب در مواجهه با هوا و حلال‌های آلی، مقاومت بالای حرارتی (تا دمای حدود 600 درجه سانتی گراد)، چگالی پایین، سطح آزاد بسیار بالا، توانایی کنترل کامل پارامترهای موثر در ساختمان COF نظیر تخلخل و ترکیب در صد را دارا هستند.

اولین جاذب‌های این گروه را می‌توان به COF1 و COF5اشاره کرد که از واکنش تراکمی بین دی برونیک اسید و هگزا هیدروکسی تری فنیلن حاصل گردیده است. مجموعه‌ای از ویژگی‌های مذکور به همراه کثرت مواد آلی و معدنی باعث گرایش روزافزون محققان هم در بخش صنعت و دانشگاهی (سنتز و آزمون این گروه‌ها از جاذب ها) گردیده است [1-4].

 

3-طراحی وسنتز

طراحی وسنتز COF‌ها دارای دو موضوع کلیدی است که برای دستیابی به کنترل ترمودینامیکی در واکنش‌های برگشت‌پذیر باید در نظر گرفته شود. اول ساختاربلوک‌های ساختمانی و دوم روش سنتز.

 

1-3-ساختار بلوک‌های ساختمانی

برای به‌دست آوردن COFهای بلورین و منظم، ساختار بلوک‌های ساختمان باید دو مورد را برآورده سازند:

1-            برای تشکیل واکنش COF باید یک واکنش برگشت‌پذیر باشد.

2-            هندسه بلوک ساختمان باید به خوبی حفظ شود.

درتشکیل COF با توجه به مورد (1) بلوک‌های ساختمانی باید شامل گروه‌های واکنشی که باعث تشکیل پیوند کووالانسی پویا شوند تشکیل گردند. یعنی هیچ واکنش جانبی برگشت‌پذیر وجود نداشته باشد، و سیستم واکنش شامل تنها مونومرها، الگومر‌ها و پلیمرهایی هستند که تحت شرایط کنترل ترمودینامیکی قابل تعویض باشند.

با توجه به مورد (2) بلوک‌های ساختمانی باید صلب و جهت تشکیل پیوند باید گسسته باشد.

چندین واکنش برگشت‌پذیر برای رفع نیاز اول برای سنتز COF موفق در شکل زیر بررسی شده است.

 

1-1-3-COF‌های مبتنی بر اسید بورونیک

اکثریت چارچوب‌های شناخته شده متکی بر شیمی بورون هستند به دلیل اینکه اسید بوریک می‌تواند به صورت خود تراکمی یا دیگرتراکمی با دی الکل ها، بوروکسین شش عضوی و اتصلات استربورونات پنج عضوی را به‌دست آورد.COF مبتنی بر بور علارغم گرمابخشی، نسبت به حمله حساس وحتی در مواجهه با بخار آب هیدرولیز می‌شوند.


2-1-3- COF‌های مبتنی بر ایمین

یک روش جدید برای سنتز کاتالیزور شبکه پلیمری غنی از نیتروژن با مساحت بالا از طریق شیف باز[2] (تشکیل ایمین) است که شامل تعدادی از مراحلی است که برگشت‌پذیر است. بزرگترین مقدار COF‌ها بر اساس شیمی مبتنی بر شیف باز هستند که به طور کلی دراکثر حلال‌های آلی پایدار و در شرایط آبی واسیدی غیر حساس هستند.

بلوک‌های ساختمان مورد استفاده برای سنتز COF‌ها از طریق شیمی مبتنی بر شیف باز به دسته‌های هندسی و گروه‌های واکنشی زیر طبقه‌بندی شده است.

 

2-3-روش‌های سنتز

برای تولید COF‌های پایدار و کریستالی، سنتز سالوترمال روشی است که بیشتر مورد استفاده قرار گرفته است با این وجود، دیگر روش‌ها نیز اخیرا مورد بررسی قرار گرفته‌اند از جمله مکانیک شیمیایی و شرایط واکنش پذیری مایکروویو نیز کمک می‌کند [3].

 

1-2-3-روش سالووترمال[3]

در این روش مونومرها و مخلوط حلال‌ها در یک لوله پیرکس بدون گاز برای یک زمان ودمای مشخص حرارت داده می‌شوند و سپس رسوب جمع آوری شده با حلال‌های مناسب شسته شده و برای خالص‌سازی COF به عنوان پودر جامد تحت خلاء خشک می‌شود. مسائلی مانند حلالیت، سرعت واکنش، هسته کریستال، سرعت رشد هسته کریستال و ساختار خود ترمیمی نکات مهمی در هنگام انتخاب واسطه و شرایط واکنش هستند. ترکیبات و نسبت‌های حلال عامل مهمی درتعادل بین شکل‌گیری چارچوب و کریستالی‌سازی هنگام سنتزCOF‌های بسیار بلوری هستند.

 

2-2-3-روش ماکروویو[4]

یک پروتوکل با توان بالا برای واکنش‌های کووالانسی پویا است در یک راکتور ماکروویو برای سرعت بخشیدن به تشکیل COF‌ها که چندین مزیت دارد:

1-            سنتز مایکروویو COF‌ها را به سرعت تولید می‌کند. بنابراین، سنتز در مقیاس بزرگ ممکن است.

2-            برای سنتز ماکروویو نیاز به لوله بسته شده نیست.

3-           فرایند استخراج حلال ماکروویو ته نشین می‌شود و ناخالصی‌ها به طور موثر در چارچوب قرار می‌گیرد که باعث بهبود تخلخل می‌شود.

پروتوکل ماکروویو می‌تواند یک جایگزین قدرتمند برای روش سالوترمال شود.

 

3-2-3-روش یونوترمال[5]

سنتز COF از این روش دارای مقاومت شیمیایی وحرارتی قوی دارند که البته تا حدی برگشت‌پذیر هستنداغلبCOF‌های که از این روش سنتز شده است آمورف وفاقد برد بلند هستند.

 

4-2-3-روش مکانو شیمیایی بدون حلال

روش سنتز مکانوشیمیایی[6] در شرایط بدون حلال به عنوان یک روش سنتزی کم هزینه، سریع و سازگار با محیط زیست دارای اهمیت است. در سال‌های اخیر گزارش‌های زیادی مبنی بر سنتز چارچوب‌های کوالانسی آلی گزارش شده است که از آن جمله می‌توان به تهیه ساختارهای با پیوندهای شیف باز، اشاره کرد (شکل 5) [5].

 

4-نتیجه‌گیری

COF‌ها اخیرا به عنوان خانواده جدیدی از پلیمرهای آلی با ویژگی‌های برجسته ساختاری ظاهر شده‌اند. آن‌ها می‌توانند با استفاده از مفاهیم شیمی مولکولی طراحی شوند. روش‌های تولید برای COF پیشرفت‌هایی را تجربه کرده است اما بیشتر به فرآیندهای سالووترمال محدود می‌شوند. بنابراین، این جنبه بسیار مهمی است که هنوز مورد توجه قرار نگرفته است. فقط چند کار تحقیقاتی تاکنون مورد بررسی قرار گرفته است، روش‌های جایگزین برای بالا آمدن تولید COF نشان داده شده است مانند سنتز مداوم میکروسیالی و خشک کردن اسپری یا آماده‌سازی بدون حلال. مهمتر اینکه، دو خانواده اصلی COF تاکنون توسعه یافته‌اند، COF‌های مبتنی بر بور و COF‌های مبتنی بر نیتروژن. هر دو ثبات حرارتی و شمیایی مشابهی دارند اما عملکرد بهتر COF‌های مبتنی بر نیتروژن در رابطه با پایداری شیمیایی باعث گسترش تولیدCOF‌های مبتنی بر نیتروژن نسبت به COF‌های مبتنی بر بور شده است.

 

منابع                                                                          

[1] Schwab, M. G., Fassbender, B., Spiess, H. W., Thomas, A., Feng, X., & Müllen, K. (2009). Catalyst-free preparation of melamine-based microporous polymer networks through Schiff base chemistry. Journal of the American Chemical Society, 131 (21) , 7216-7217.

[2] Segura, J. L., Mancheno, M. J., & Zamora, F. (2016). Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications. Chemical Society Reviews, 45 (20) , 5635-5671.

[3] Feng, X., Ding, X., & Jiang, D. (2012). Covalent organic frameworks. Chemical Society Reviews, 41 (18) , 6010-6022.

[4] Rodríguez-San-Miguel, D., & Zamora, F. (2019). Processing of covalent organic frameworks: an ingredient for a material to succeed. Chemical Society Reviews, 48 (16) , 4375-4386.

[5] Biswal, B. P., Chandra, S., Kandambeth, S., Lukose, B., Heine, T., & Banerjee, R. (2013). Mechanochemical synthesis of chemically stable isoreticular covalent organic frameworks. Journal of the American Chemical Society, 135 (14) , 5328-5331.